2009-12-16 23:29:45 作者：admin 来源： 浏览次数：383 网友评论 0 条
四、软化点的测定方法 1.环球法（GB/T12007.6-19） 测定水平铜环中的树脂试样在钢球作用下于水浴或油浴中按规定升温速度加热至钢球下落25mm时的温度，即软化点。软化点低于85℃的树...
四、软化点的测定方法
1.环球法（GB/T12007.6-19）
测定水平铜环中的树脂试样在钢球作用下于水浴或油浴中按规定升温速度加热至钢球下落25mm时的温度，即软化点。软化点低于85℃的树脂用水浴，高于85℃的树脂用油浴。介质不同所测软化点也不同。
试样制备：将树脂在高于其估计软化点60℃下熔融后，注入放在涂有硅脂的金属片上并预热过的铜环中，使树脂液面略高于环。试样内不得有气泡。冷至室温后用小刀稍加热，熨平环面多余的树脂。在室温冷却30min。应严格控制样品加热温度和加热时间。铜环必须预热，以免树脂冷缩脱落。
测定步骤：将水或油加入烧杯至高度为100～108mm，温度保持在估计软化抵以下45℃，但不得低于5℃。将装有试样的环架及钢球放入浴中。15min后用镊子把钢球放在环面中心。在搅拌下以5℃/min速率升温（3min后的升温速率最大允许偏差为0.5℃/min。升温速率快则软化点偏高，反之偏低），直到钢球落到下底板时的温度即软化点。两个试样测定值的误差不大于0.5℃。
我国多年来采用的HG2-74-72规定的环球法与GB12007.6-19的测定方法基本相同。只是没有搅拌器。因此杯内温度的均匀性稍差，所测软化点比GB法高0.5～0.8℃。可用电磁搅拌器加以改善。
2.水银法
在内径为15mm±0.1mm，长150mm的试管中装入10～20目的粉状试样3g±0.01g。然后将试管浸入比试样软化点高约10℃的油浴中，熔融均匀。温度计下部的球约一半插入已熔融的树脂中，固定后，使油浴降温到低于试样软化点温度约30℃的温度。当试样凝固后，在试样面上加50g±0.1g水银。开始缓慢加热使试样升温速率为2℃/min。待水银下降到温度计处的温度，即为软化点。
水银法不用制环，操作简便，误差最小。国外采用较多。测定时应在通风柜内操作，以免中毒。
五、羟基含量的测定方法
环氧树脂中脂肪族羟基对环氧树脂的性能影响很大。不同用途的环氧树脂对羟基含量有不同要求。用作电绝缘材料时要求羟基愈少愈好。而对水性环氧树脂则要求羟基含量应达到一定的指标，以增加水溶性及粘合力。此外，羟基对环氧树脂的固化有促进作用，并对树脂的改性亦很重要。目前我国国家标准中还没有环氧树脂羟基含量的测定方法。通常测定羟基含量的方法是以它与酸酐进行反应为基础的，用被消耗的酸酐量来计算羟基含量。然而环氧基也能与酸酐反应，从而干扰了测定数据的准确性。为了能准确地测定出环氧树脂的羟基含量，形成了两类测定方法：一是排除环氧基的干扰，直接测定环氧树脂的羟基含量；二是打开全部环氧基使之形成羟基，再从测定出的羟基总含量中减去环氧树脂形成的羟基含量。
第一类方法如Stenmark等人依据氢化铝锂能与含活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，排除了环氧基的干扰。但该方法操作复杂，条件要求苛刻，虽经一再改进仍需专用仪器，试剂需特殊处理，难以推广应用。Bring等人采用硬脂酸酰氯在氯仿中酰化的方法，也可排除环氧基的干扰。但是需要自制试剂，操作复杂，原料来源困难，所以也难以推广应用。也有用红外光谱分析来测定羟基含量，但测定值误差较大。
第二类方法很多。国内多采用吡啶催化的乙酰化方法，或在此基础上改进的方法。介绍如下：
1.乙酸酐法
这是我国已沿用多年的方法。其原理是根据乙酸酐与环氧树脂分子中的羟基和环氧基进行定量酯化反应来测定羟基含量。反应式为：
乙酰化试剂：重新蒸馏的吡啶3份与乙酸酐, 份混合摇匀。
测定方法要点：准确称取0.1～1g试样置于200mL碘量瓶中，移取乙酰化试剂5mL，塞子用吡啶润湿后盖紧，在水浴（50～60℃）中加热45min，反应完毕取下。稍冷后加蒸馏水100mL，塞好，振荡使过量乙酸酐水解成乙酸。冷却后将瓶塞用正丁醇冲洗至200mL烧瓶中，再将碘量瓶中溶液倒人烧杯中，碘量瓶先后用100mL丙酮和100mL蒸馏水冲洗到烧杯中。用0.1NNaOH标准溶液进行电位滴定法测定终点。平行进行无试样的空白试验。羟值H（mol/100g）按下式计算：
H=[（V1-V2）N/10m]-2E
式中 V1、V2———分别为空白试验和试样耗用NaOH溶液的体积（mL）；
N———NaOH溶液的物质的量浓度c（NaOH），mol/L；
E———环氧值。
本方法的最终产物颜色大多很深，用容量法滴定时很难准确判断终点，只能采用电位滴定法测定。而吡啶等有机溶剂对电极腐蚀很大，一根电极只能测定几个试样，因此该法很不理想。
2.乙酸酐-硫酸法
根据G.H.Schenk等人提出的酸催化乙酰化理论，在乙酰化试剂中添加了浓硫酸。硫酸的作用，一是浓硫酸的强酸性能促使乙酸酐转化为反应活性很高的CH3CO+离子和CH3COOH。CH3CO+离子极易与羟基定量反应：
二是浓硫酸能促进环氧基迅速定量地开环，形成羟基。原有的羟基与新生成的羟基紧接着进行乙酰化。由于乙酸化生成物中接入了磺酸基团，使反应液颜色变浅，滴定终点易观察判断，测定结果准确、可靠。不需要采用电位滴定法来测定终点。测出的总羟值减去环氧基生成的羟值（即二倍环氧值）后，即得环氧树脂的羟值。
乙酰化试剂的配制：在250mL磨口瓶中移入6.5～7.0mL乙酸酐和1.5mL浓硫酸，摇匀。溶液立即放热。冷却至室温后加入100mL吡啶。此时溶液放出浓白烟并放热。立即塞紧瓶塞并摇匀。放置15min后方可使用。所配溶液应色浅透明。
测定步骤：称取0.2～0.4g试样（准确到0.2mg）放入250磨口碘瓶中。准确移入10mL乙酰化试剂。试样溶解后在80℃左右水浴中加热回流酰化1h。瓶口应加2～3mL吡啶密封。反应完全后冷却5～10min，用20mL蒸馏水冲洗冷凝管。取下冷凝管，用30mL蒸馏水冲洗瓶塞、瓶口和瓶壁。放置45min使过量的乙酸酐完全水解。以0.1%酚酞乙醇溶液为指示剂，用0.5N氢氧化钠标准溶液滴定至呈现微红色持续30s为终点。平行进行无试样的空白试验。
环氧树脂的羟值H按下式计算：
H=[（V1-V2）N/10m]-2E
式中 V1、V2———空白试验和试样耗用氢氧化钠溶液的体积（mL）；
N———NaOH溶液的物质的量浓度c（NaOH），mol/L；
m———试样重，g；
E———环氧树脂试样的环氧值，mol/100g。
3.乙酸酐-高氯酸法
用高氯酸强化乙酰化反应。其作用与浓硫酸相似。
乙酰化试剂：由乙酸酐10mL，高氯酸0.47mL和吡啶30mL混合而成。
测定步骤：称取试样0.5g左右（准确到0.1mg），加入二氧六环10mL，移入5.00mL乙酰化试剂使之溶解。放置45min后加入1～2mL蒸馏水，振荡加入10mL3:1吡啶水溶液，静置5min后加入25mL丙酮。以0.1%甲酚红和溴百里酚蓝的50%乙醇溶液3滴作指示剂，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至紫色持续30s为终点。平行进行无试样的空白试验。
环氧树脂羟值的计算方法与乙酸酐-硫酸法相同。
此方法的优点是：高氯酸强化了乙酰化反应，不用加热和剧烈振荡。加入丙酮解决了溶液乳化问题。标准溶液为醇溶液，增加了亲和作用。反应更明显。指示剂用混合的甲酚红和溴百里酚蓝，等当点pH值为8.3比较理想，终点颜色易辨别，数据准确、可靠。
六、平均相对分子质量及其分布的测定方法
环氧树脂是由聚合度不同的同系大分子组成的混合物，所以环氧树脂的平均相对分子质量及其分布是环氧材料最基本的参数之一。它们与环氧树脂及其固化物的性能（如工艺性能、固化性能及使用性能等）有密切的关系。在生产、应用及科学研究中都具有重要的实际意义。
M分布的测定方法很多。原则上讲，测定M分布就要把M不同的所有组分一一分离并予以定量。但实验上严格的分离是难以实现的。通常是把试样分成若干个级分并由此确定M分布。分离聚合物的依据在于利用它的某些性质对M的依赖性。大致可分为三类：①利用大分子的溶解度对M依赖性的差别进行分离，如沉淀分级法、柱上溶解法、梯度淋洗法等；②利用溶液中大分子的体积的差别进行分离，如凝胶色谱法、电镜观察法等；③利用大分子在溶液中的运动性质的差别进行分离，如超速离心法、动态光散射法等。各种主要的测定方法及其比较列于表12-5。
较常用的方法是：沉淀分级法、溶解分级法、梯度淋洗法和凝胶渗透色谱法等。尤其是凝胶渗透色谱法，由于简便、分离快、测量范围不限、适用性广、重现性好及可以自动化等特点，发展很快，大有压倒其他测定方法之势，已成为当前研究聚合物M及其分布的重要手段。其缺点是准确性不如经典的沉淀分级法高。有待进一步改进。
及其分布的各种测定方法的原理、测定步骤、数据处理及计算等请查阅有关文献。限于篇幅，这里不再阐述。下载本文
