二氧化碳捕集分离方法综述

摘要：二氧化碳是重要的温室气体，如何将CO2从混合气体中分离出来并加以合理利用是消除温室效应的根本所在。本文对国内外关于CO2的分离技术进行了综合阐述并介绍了各种分离技术的机理发展现状分离效果和及其优缺点。

关键词：温室效应；二氧化碳；捕集；分离技术

1引言

目前温室效应所导致的平均气温上升冰川融化、海平面升高等问题已经威胁到人类的生存，成为全球亟待解决的问题。温室气体这主要包括CO2、CH4、N2O等，其中CO2是最主要的温室气体，对环境的影响最大在导致气候变化的各种温室气体中，二氧化碳对温室效应的贡献率达到63 %。因此，降低二氧化碳的排放量将是抵制温室效应的一项重要措施。

2009年12月，联合国气候变化大会在丹麦哥本哈根召开，192个国家的领导人共同研讨京都议定书到期后的后续方案，即2012-2020年的球减排协议。国际能源机构机构（IEA）24日公布统计称，2011年全球二氧化碳排放量比2010

年增长3.2%，达到316亿吨创历史新高。其中中国、印度等新兴国家的排放量增长迅速。全球最大的二氧化碳排放国中国2011年排放量增加7亿吨以上，增加幅度达9.3 %。因此中国实现在哥本哈根会议上公布的二氧化碳减排目标的更需要付出很大的努力。

根据CO2分离过程在动力系统中的位置和不同的循环方式，可分为3种不同的捕集路线，即燃烧前脱碳、燃烧后脱碳以及富氧燃烧技术。目前，对于天然气净化合成氨、合成甲醇和制氢过程中的CO2脱除，工业上比较成熟的分离脱碳技术主要包括吸附分离技术、吸收分离技术、膜分离技术、化学循环燃烧分离技术、水合物分离技术、低温分离技术、电化学分离技术等。

2二氧化碳捕集技术

2.1燃烧后碳捕集技术

燃烧后碳捕集是指利用适合的捕集方法从化石燃料燃烧后的烟气中分离捕集CO2，燃烧后碳捕集原理图如下所示：

对常规燃料烟气中的CO2进行捕集主要采用该技术路线，燃烧后碳捕集的技术主要有：

1）吸附分离技术

吸附分离技术是利用固体吸附剂对混合气体中CO2的选择可逆吸附作用

来进行捕集分离CO2的技术，吸附分离CO2的方法可分为物理吸附法和化学吸附法两种。

物理吸附法：物理吸附法主要利用固态吸附剂对混合气体中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。该吸附法可采用变压吸附(PSA) 变温吸附(TSA)和真空吸附(VSA)3 种方式。其中，TSA法的再生时间比PSA法长很多，并且TSA法的能耗是PSA法的2-3倍。因此，在当今工业生产中普遍采用的是PSA法。固体吸附剂在降温(或降压)的条件下对CO2进行吸附，通过高温(或高压)的形式将CO2解析出来。CO2经过如此周期性的温度(或压力)变化从而达到分离的目的。其整个处理流程经过了吸附、滤洗、降压、抽真空和加压五个步骤。其缺点是耗能较高，但由于其操作方法较为简单，吸附效率高且对设备腐蚀性弱而受到重视。常用的吸附剂有沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。

化学吸附法：化学吸附法是将含有CO2的混合气通过吸附塔，利用与吸附剂接触的方式达到去除CO2的目的。因为没有溶液参与，所以化学吸附法也称为干

法。以固体材料吸附或化学反应来分离与回收混合气中的CO2组分。该方法的主要优点是工艺流程较为简单，对CO2的去除效率高，对CO2的选择吸附性较好。常见的吸附剂有介孔分子筛、沸石及活性炭等。其中以介孔分子筛吸附最具有代表性，因为其具有比表面大、孔径大小可调节和孔壁表面硅羟基较多等优点，所以对其进行胺基功能化可大大提高其对CO2的吸附效率和吸附容量。

2）吸收分离技术

吸收分离技术是利用吸收剂溶液对含有CO2的混合气体进行洗涤，从而达到分离CO2的技术。按照吸收途径的不同，可分为物理吸收法和化学吸收法。

物理吸收法：物理吸收法是利用物理溶解的方法对CO2进行吸收，其优点是吸收效果好、能耗低、分离回收率高，适合CO2含量较高的烟气。缺点是选择性较低、处理成本较高。常用的吸收剂有甲醇碳酸丙烯酯(PC)、N甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)、聚 乙 二 醇 二 甲 醚(DMPE)、N甲酰吗啉等。

化学吸收法：化学吸收法是指利用吸收剂对混合气体中的CO2进行化学反应 ，形成一种联结性较弱的中间化合物，再经过加热该中间化合物使CO2 解析，从而使吸收剂再生的方法。常用的吸收剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨水、二甘醇胺、甲基二乙醇胺(MEDA)和二异丙醇胺(ADIP)等。

3）膜分离技术

    膜分离技术主要是利用混合气体中CO2 气体与膜材料之间的物理或者化学反应来进行选择性吸收与分离的技术，其原理主要是使得CO2气体能快速溶解于吸收液并通过分离膜或吸收膜快速传递，从而达到吸收气体在膜的一侧浓度降低而在另一侧富集的目的。根据膜对CO2气体分离机理的不同又可分为分离膜和吸收膜两类。吸收膜主要是利用化学吸收液对CO2气体进行选择吸收，而分离膜起到了将CO2与化学吸收液分隔开的作用，使得在吸收膜的两侧形成浓度差，为吸收膜吸收CO2做出了准备。所以，在膜分离技术的实施过程中往往需要吸收膜

和分离膜两者共同来完成。但是，就目前而言，膜分离技术应用于分离CO2

也面临以下问题:

    (1) 烟气中CO2浓度太低。由于CO2浓度太低而使得吸收膜的吸收效率降低,所以可以在处理前先对CO2进行富集, 其次是选用高效选择性的化学吸收剂和传递性更好的分离膜。

    （2）高温对膜的破坏。由于排放的高温烟气并未经过低温处理从而对膜造成损坏。

    （3）化学物质对膜吸收的干扰。由于烟气中含有种类繁多的化学物质，导致了其对膜吸收的干扰。所以，有必要在吸收CO2气体之前对烟气中的化学

物质或对膜进行化学处理。

（4）膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量。

目前也新开发出了多种分离膜--碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、复合膜、表面改性无机膜等。

4）水合物分离技术

    气体水合物是指在一定温度和压力条件下，小分子气体和水形成的一种冰晶状的晶体物质。因为在相同的温度下不同的气体形成水合物的平衡压力也不尽相同，故可以通过调节压力使那些平衡压力较低的气体形成气体水合物，进而达到分离的目的。Hatakeyama等通过研究发现CH4 和CO2 两种气体所形成气体水合物的压力条件就有所不同，温度为0 ℃时CH4气体形成气体水合物的压力

为2.56MPa ，而CO2气体只需要1.26MPa ，所以相对而言CO2气体更容易生成气体水合物，也就表示更容易实现气体分离。水合物分离CO2气体的流程见下图：

首先将经过预处理的酸性混合气体通入水合物反应器中，接着调节到一定的压力，使容易生成气体水合物的CO2气体与其它气体分离开来，最后将生成的CO2 气体水合物的一部分通入固液分离器中，进行固液分离，脱水后可直接利用。另一部分可通入到分解器中，分解后的CO2气体水合物可以贮藏，以提高回收率。将分解后的水和添加剂混合物重新回流于水合物反应器中循环使用。

水合物分离技术如今较多运用于燃烧烟气中CO2的分离捕集。该技术与其它分离技术相比，其优点在于工艺流程简单、可连续生产并且该技术对CO2的分离效果较好，对压力的损失也较少，但是其缺点在于容易腐蚀装置，对装置的选材要求较高。

5）低温分离技术

低温分离技术是通过低温冷凝分离CO2 的一种物理过程。CO2在常温常压下以气态形式存在，其临界压力为7.43MPa ，临界温度为31.1℃。 因此，只要将其压力增加到7.43MPa ，温度低于31.1℃，就可使CO2变为液态从而得到有效的分离。该技术一般用于回收油田伴生气中的CO2。 较典型的工艺是美国Koch Process ( KPS)公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂和CO2回收。

该技术的优点是与其它技术联合使用具有较好的分离效果，能够分离出高纯度的CO2 ，缺点是能耗较高、设备投资大、工艺复杂等。Damen等设计了N2/CO2低温蒸馏分离的方法，结合物理吸收可使90%以上的CO2被回收，其纯度达97% 。在未来的IGCC设计或CO2再循环系统中，由于低温蒸馏技术，可将气态CO2 转变成液态，因此，在管道输送和循环系统方面，该技术也是很有发展前景的。

6）电化学分离技术

现如今电化学分离技术作为一个全新的CO2捕集方向也成为了许多国内外研究者关注的焦点。其技术主要是利用熔融性碳酸盐通过电化学的理论将CO2捕集分离。该技术的优缺点见下表：

2.2 燃烧前碳捕集技术

    燃烧前碳捕集是先将化石燃料通过气化反应生成合成气（主要成分为H2 和CO），然后再进一步通过变换反应CO和H2O转换成H2和CO2，变换后的混合气体中压力可达70 bars，CO2含量可达30 %-40 % ，再通过物理吸收工艺将

CO2分离出来。燃烧前碳捕集技术原理图：

因为变换气中CO2分压较高，浓度高一般大于15 % ，因此可以减小捕集装置的规模。而且可以采用能耗较低的物理吸收工艺，物理吸收决定于吸收条件下的温度和压力，高温低压有利于其吸收，吸收气体过程遵循亨利定律。该法关键是确定优良的吸收剂。所选用的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。目前，已商业化的物理吸收工艺主要有Lurgi和Linde公司共同开发的低温甲醇法（RecTisol），美国Allied化学公司开发的聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮法（Purisol）以及美国Flour公司的碳酸丙烯酯法等。

2.3燃烧中碳捕集技术

1）富氧燃烧

富氧燃烧是用富氧甚至纯氧气源代替空气参与燃料燃烧，从而烟气中CO2浓度大大提高，可达80 %-98 % ，便于进一步提纯和储存。富氧燃烧原理图：

富氧燃烧电站的系统主要由空气分离装置（ASU）、燃烧/热转化/气体量控制系统和二氧化碳提纯装置（CPU）组成。空气分离装置从空气中分离氧气并为燃烧提供氧气；燃烧/热转化/气体质量控制系统组成与对应燃烧空气电厂几乎相同；CO2提纯装置主要包括一个烟道气干燥子系统和压缩机。其优点是只要经过干燥、压缩、脱硫等过程就可以得到高纯度的CO2，同时因燃烧介质中氮气含量少，减少了NOx的排放。目前富氧燃烧还处于实验研究阶段，应用于工业生产的条件还不成熟。

2）化学循环燃烧分离法

化学循环燃烧分离技术（Chemical-looping combustion ，简称CLC）最早是在20世纪80年代初期提出的。该技术的主要分离过程见下图：

其中在燃烧过程中循环流动的颗粒为氧载体。烃类燃料与金属氧化物中的晶格氧在燃料反应器中发生燃烧反应生成CO2 和H2O，金属氧化物被还原成低价金属氧化物或者金属单质，然后通过冷却即可将CO2简单地分离出来，被还原的金属氧化物与空气中的氧气在空气反应器中发生强放热的氧化反应，金属氧化物得以再生。CLC技术与传统的技术相比，其主要优点在于该技术改变了传统的燃料与空气中氧气直接反应的燃烧过程，引入金属氧化物作为氧的载体为燃料提供氧原子，避免了生成的CO2气体被空气中大量的氮气所稀释，减少了分离CO2所需的能耗，同时也避免了燃料气体与氧气直接混合带来的爆炸危险。由于燃烧过程中没有了空气的直接参与，因此没有了氮氧化物气体的生成。但是，化学循环燃烧技术也存在着能量系统和氧载体反应活性等方面的优化问题。

3结语

由于各种分离技术在处理CO2的过程中的优缺点存在差异，所以有必要发展多种分离技术联合使用的方法，取长补短，结合多种技术的优点来捕集分离CO2。随着高分子材料的不断发展和制膜技术的不断完善，将吸附分离与膜分离技术联合使用，前者做粗分离，后者做精分离，所得的效果必定会大大优胜于两者单独使用时的效果，同时此方法也将是控制CO2排放缓解温室效应的理想途径。

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