2和H
2
S共存时的腐蚀机理研究
姜 放1 戴海黔2 曹小燕2 黄红兵3
(1.四川大学化工学院CNPC石力学和环境行为重点实验室 2.中国石油工程设计公司西南分公司
3.中油西南油气田公司天然气研究院)
摘 要 采用模拟高温高压CO
2、H
2
S共存时的腐蚀试验及腐蚀产物膜的分析方法,研究了井下高
温高压CO
2、H
2
S共存时NT80SS腐蚀膜的特征及其对电化学腐蚀的影响。结果表明:在H2S、CO2
和Cl-共存条件下,气相区高温静态腐蚀表现为垢下腐蚀;在液相区则以均匀腐蚀为主,腐蚀的发生是H2S和CO2共同作用的结果,其机理可能是CO2在液相中与钢先发生作用生成FeCO3,H2S在液相中与FeCO3反应生成了更为稳定的Fe x S y,在液相中,Fe x S y吸附层对离子的迁移起到了部分的阻拦作用。由于在气区的垢下腐蚀为局部腐蚀,腐蚀速度大于液相区的腐蚀。
关键词 腐蚀产物膜 CO
2
-H2S 电化学腐蚀 高温高压
油套管在含CO
2、H
2
S、Cl-等多种腐蚀介质的井
下高温高压多相环境中服役时,若不采取相应的防护措施,往往容易发生腐蚀穿孔,导致管柱断落井下,造成巨大经济损失。当系统中同时含H
2
S和CO2两种腐
蚀性气体时,由于H
2
S、CO2的共同作用,使得腐蚀研
究十分复杂,且因H
2
S为剧毒气体,使试验条件变得十分苛刻。虽然国外已经开展这方面的研究,但至今
还未能形成公认的体系,因此,研究在含H
2
S、CO2两种腐蚀介质的高温高压环境中的腐蚀机理,对于探讨腐蚀控制技术具有重要的意义。
1 失量腐蚀实验过程及装置
据四川含硫酸性气田现场调查,确定实验室的研究溶液为5%NaCl溶液(Cl-:3.24×104mg/l),试件材料为常用的抗硫NT80SS,高温高压腐蚀试验参数见表1。
表1 模拟高温高压腐蚀试验参数
总压(MPa)温度
(℃)
Cl-
(104mg/l)
P H
2S
(M Pa)
P C O
2
(M Pa)
8.0803.240.10～0.240.05～0.5
试验装置如图1,试件分别挂在气相和液相中。
金属试片失量腐蚀的试验结果见表2。
试验后气相试件表面呈黑色,附着疏松状腐蚀产物,部分呈粉末状,部分呈片状,片状物厚度不均匀,用软刷不能完全除去,相互连结不牢,去掉表面疏松物质后,试件表面形状可见大小不一的浅型局部腐蚀
。
表2 模拟高温、高压失量腐蚀试验结果
分压,MPa平均腐蚀速率,mm/a
H2S C O2气相液 相
0.10.052.76170.9724
0.240.052.15350.6852
0.10.57.49831.7040
0.450.65.43580.7230
液相试片表面黑色物质较少且疏松、结合不牢,去掉黑色物质后的蚀坑较浅或腐蚀较轻。试验后高压釜中的溶液表面漂浮一层黑色的物质。
气相的腐蚀速率变化较大,同一批试件的腐蚀速率误差可达到35%左右,而液相试件的腐蚀速率的误差则较小,除1个试件的数据外,其余数据一般误差小于0.1mm/a,比较稳定,重现性较好。
从试验后的试件表面可解释这一现象,液相试片虽出现浅宽型局部腐蚀痕迹,但不如气相试片明显和严重,因此采用均匀腐蚀的称量试验方法,尚可代表其
312
第34卷 第3期 石油与天然气化工腐蚀的规律,而对于局部腐蚀较明显和严重的气相试片,采用同样的方法就不能代表其腐蚀的规律,也不能表现其腐蚀的特征,因而出现失量腐蚀速率误差大,数据分散的现象。
无论从单个试件还是从平均的失量都可得到一个规律,即气相试片的腐蚀速率大于液相试片的腐蚀速率。
2 高温高压CO2-H2S共存腐蚀产物膜的研究据试验的介质条件,形成的腐蚀产物主要应是多硫化铁(Fe
x
S y)、FeCO3和氧化铁Fe x O y,因此,首先应测定产物的物质结构。
现代物理测试技术中,X射线衍射法(XRD)是研究物质结构的一种重要物理方法,该方法的定性物相分析技术,对试件表面要求不高,广泛应用于锈层、氧化层等分层结构产物,可在不剥离工件的情况下进行分析。
为进一步了解表面膜的情况,特别是断面微区的情况,对试件进行扫描电镜(SE M)的分析,这也是表面膜分析和寻找腐蚀原因的近代物理手段。因此,将SE M和XRD技术相结合,是目前对表面膜进行分析的最有效手段之一[1]。检测结果见表3。
表3 XRD和SE M分析结果
样品编号主要物相备 注
样品1Fe9S8气相P H
2S =0.24MPa P C O
2
=0.05M Pa
样品2Fe9S8
FeS
尚有其他过渡物相
液相P
H2S
=0.24M Pa P C O
2
=0.05MPa
样品3Fe9S8
FeS
液相P
H2S
=0.10M Pa P C O
2
=0.05MPa
样品4 (粉末)Fe9S8
FeS2
Fe1-x S
气相试件表面物
P H
2S
=0.45M Pa P C O
2
=0.67MPa
样品5α-Fe
气相试件去样表面物后
P H
2S
=0.45M Pa P C O
2
=0.67MPa
样品6α-Fe气相P H
2S =0.1MPa P CO
2
=0.05Mpa
样品7α-Fe液相P H
2S =0.1MPa P C O
2
=0.05MPa
据XRD分析可见,表面疏松产物均以含硫化合物为主要物相,剥落下来的粉末仍为含硫化合物,样品5、6、7剥落后的基体为钢材。
扫描电镜对试件横断面的观察结果表明,在基本材料的表面,未形成完整致密的表面膜。
3 硫化物膜和碳酸盐膜对电化学腐蚀的影响研究[1、2]
研究表面膜对电化学腐蚀的影响,实质上就是研究表面有膜电极的电化学腐蚀本质和规律。
由于高温高压的环境条件,必须在高压釜中模拟完成,因此电化学测试仪必须具有“fl oating”功能,才能排除干扰,测出体系真正的交流阻抗谱。本试验采用了美国Ga m ry公司c m300进行测试,其具有“fl oat2 ing”功能,解决了在高温高压试验中的一个难题。
采用同样的试验参数,进行了采用“fl oating”功能的试验和未采用“fl oating”试验,对比试验曲线表明“fl oating”确实对正确测出体系的交流阻抗图有重要意义。
图2和图3是试验总压P为8.3MPa、试验温度t 为80℃、5%NaCl溶液、P
H2S
为0.1MPa、P
CO2
为0.05 MPa高压腐蚀体系中,试片NT80SS预膜48h后测试的Nyquist图和Bode图。图4是Nyquist图的等效电路图
。
由Nyquist图可得到如下的推论:
(1)该阻抗谱由规则的二个半圆组成,出现了两个极大值,出现了4个不规则的点,即在这4个点整个试验体系受到了外界的干扰。
(2)在高频测的容抗半圆是由电化学反应电阻R r和双电层电容Cd形成,是电极反应控制过程。低频侧的半圆是吸附对过程的影响造成的,但该吸附并
412油套管在CO2和H2S共存时的腐蚀机理研究 2005
没从根本上改变原有的反应机理。
(3)该图谱不具有钝化膜状态的阻抗谱的典型特征
。
4 结束语
(1)从以上腐蚀产物分析可知,在四川气田的模
拟环境下,溶液中CO 2主要以HCO 3-
的形式存在,与
金属表面的Fe 反应生成结合力强的Fe (HCO 3)2膜,并伴随体积收缩转变成结合力较强的FeCO 3膜,H 2S 在溶液中主要以离子存在,与FeCO 3置换,生成了难溶于水的Fe x S y ,部分Fe x S y 漂离金属表面,部分吸附在金属表面,吸附在金属表面的Fe x S y 产物影响了离子的迁移,使腐蚀速度降低,这在Nyquist 图中的低频部分的半圆容抗曲线证明了这一点。
(2)气相腐蚀是以垢下局部腐蚀为主,其以Fe x S y
产物为大阴极,促进了局部腐蚀,在形态上表现为Fe x S y 产物堆积下的浅宽型坑蚀。这可能是因为由液滴产生腐蚀生成的不溶性Fe x S y 产物,不象液相区的产物,能脱离金属漂离而去,而只能留在金属本体上,形成了更多的大阴极,使局部腐蚀加速。
(3)值得注意的是液相中的产物在气-液交界面漂浮现象,和四川磨溪气田的井下腐蚀现象十分一致。
因此,可以推论,在溶液中随着CO 2分压的增大,以电化学反应为控制步骤的腐蚀加剧,生成了更多的腐蚀产物。随着H 2S 分压的增大,生成了较多的吸附在金属表面的Fe x S y ,阻止了离子的迁移,降低了腐蚀速度,两个过程同时进行,决定了整个腐蚀速度。
参考文献
1 吴阴顺,方 智等.腐蚀试验方法于腐蚀检测技术[M ].北京:化学
工业出版社,中国腐蚀与防护学会,1996年3月,145-1
2 曹楚南.腐蚀电化学原理[M ].北京:化学工业出版社.1985年12
月,215-273
作者简介
姜 放:男,1963生,四川泸州人,高级工程师,在职博士研究生,
长期从事气田腐蚀研究。
收稿日期:2005-03-10收修改稿:2005-03-17
编 辑:冯学军
US A 汽车燃料的硫标准又上一个台阶
严格的空气质量控制指标要求汽油中的硫含量应
降至超低硫汽油(ULSG )规格10×10-6
(w )。由于有地方条例的保护,许多地区已经接受了当地生产的调和汽油,使得ULSG 实施起来有一定困难。只有经国家强制执行,才能确保不同的ULSG 汽油推行起来不会受到抵触。许多炼厂已对重要且昂贵的装置进行了
改进,以达到Ⅱ类汽油规格(30～80)×10-6
(w )。美国环保局(EP A )Ⅱ类汽油标准中要求硫含量将降至
30×10-6
(w )以下。当前平均硫含量大约为330×10-6
(w ),还需要脱除90%的硫。由此生产汽油的操作费用约增加6～9美分/gal 。对一个生产能力为
8670m 3/d 的炼厂来说,每天需从约20m 3
汽油中脱硫。投资这样一个装置可能要花费65～90百万美元。
康 莉 摘自Hydr ocarbon Engineering,2005,10(2)
脱除硫醇的工艺新选择
用物理溶剂脱除天然气中的硫醇会导致溶剂中烃
的共吸收。一旦烃在物理溶剂吸收,它们就不能有效回收到主要过程流体中,因为物理溶剂通常在低压下再生。如果天然气液体产物(NG L )很有价值,选择一种气体处理方法来减少NG L 的损耗是有必要的。一般的方法是从需脱除硫醇的上游气体中将其脱除,这样硫醇分布在NG L 产品中。另一种可选的方法是用分子筛来脱除天然气中的硫醇,以减少NG L 的损耗。在一分子筛装置中,采用温度摆动吸附,让硫醇流经无物理溶剂的胺装置(如MDEA ),并利用加氢处理工艺将硫醇转化成H 2S 。该工艺流程如图所示(图中A 、B 、C 处是可放置加氢处理器的位置)
。
康 莉 摘自Hydr ocarbon Engineering,2005,10(2)
5
12第34卷 第3期 石油与天然气化工
Keywords:copoly merizati on,de mulsifier,synthesis The Exper i m en t Research of A Corrosi on M echan is m about the Tube i n CO2and H2S Env i ronm en t J iang Fang1,Dai Haiqian2,Cao Xiaoyan2,Huang Hongbing3(1.Che m ical Engineering I nstitute of Sichuan University/The Key Laborat ory f orMechanical and Envi2 r onment Behavi or of Tubular Goods,CNPC;2.Petr oChina Engineering Design Company;3.R I N GT,Petr oChina South west O il&Gasfield Company).CHE M I CAL EN GI2 N EER I N G O F O I L&GAS,VOL.34,NO.3,pp213～215,2005(ISSN1007-3426,I N CH I N ESE)
Abstract:The paper studied the si m ulated NT80SS tube corr osi on p r oduct layer and the weight-l oss corr o2 si on in the aut oclave downhole CO2and H2S envir on2 ment.The conclusi on is reached that the nature of tube corr osi on in vapor phase is scale corr osi on and general corr osi on p revails in the s oluti on containing H2S,CO2and Cl-.The H2S and CO2p lay different r oles in the corr o2 si on p r ocess:the FeCO3is for med due t o CO2in the s olu2 ti on react t o Fe,and the FeCO3reacts t o H2S in the s olu2 ti on t o p r oduce the more stable Fe x S y.Some of the Fe x S y baffle the transiti on of i ons f or corr osi on acti on in the s o2 luti on.The average corr osi on rate in vapor phase is grea2 ter than in the s oluti on because the corr osi on in a vapor is the l ocal corr osi on under scale.
Keywords:corr osi on p r oduct layer,CO2-H2S, electr oche m ical corr osi on,high p ressure and high te mper2 ature
Testi n g M ethod for On li n e GC i n F i eld Na tura l Ga s Q iu Fengchun1,Chi Yongjie2,Zhang Yi3,et al.(1. Chengdu Verificati on B ranch f or Natural Gas Fl owrate of Nati onal Crude O il Large Fl owrate Calibrati on Stati on;2. R I N GT,Petr oChina Southwest O il&Gasfield Company;
3.Nati onal I nstitute ofMeasure ment and Testing Technol2 ogy).CHE M ICAL EN GI N EER I N G O F O I L&G AS, VOL.34,NO.3,pp216～218,2005(ISSN1007-3426, I N CH I N ESE)
Abstract:This paper intr oduces the verifying and testing method used f or online GC in natural gas cust ody measure ment stati on,which is based on the JJG700-1999,G B/T13610and I S O10723,and considering the online GC’s s pecificity.There are8testing ite m s in the method,6of which bel ong t o JJG700-1999nor mal ver2 ifying item s,and2of which are peak res oluti on and anal2 ysis accuracy p rescribed in G B/T13610and I S O10723. This method can not only satisfy the de mand of verifying online GC in field,but als o p r ovide the guidance f or checking and accep ting online GC in field.
Keywords:online GC,test,quantifying repeatabili2 ty
D eter m i n a ti on of Trace Co2+w ith Spectrophotom etry after Resi n-pha se Absorb5-Br-PADAP Colored Syste m
W u L ixiang,Du Hui(Petr oche m ical Engineering Faculty,L iaoning University of Petr oleum&Che m ical Technol ogy).CHE M I CAL EN GI N EER I N G O F O I L& GAS,VOL.34,NO.3,pp219～220,2005(ISSN1007-3426,I N CH I N ESE)
Abstract:Co2+in crude oil is deter m ined by resin -phase s pectr ophot o metry with col ored syste m of5-B r -P ADAP.The maxi m um abs or p ti on wavelength is 600n m.Beer’s law is obeyed when the Co2+a mount is0 t o0.2mg/L.The apparent molar abs or p ti on coefficient is 2.254×105L/(mol・c m).The correlati on coefficient is0.9999.I ons of N i2+、Cu2+、Fe3+、V5+、Cr3+、A l3+are masked by triethanola m ine and sulfourea.The recovery of synthetic sa mp le is fr om96.%t o97.53%,and RS D is less than0.24.Co2+content in Fuyu crude oil and Daqing residual oil are deter m ined by the method,whose RS D is1.66%and0.94%res pectively.The recovery of added standard is fr om96.85%t o101.01%and fr om 95.31%t o101.90%,res pectively.The results show that the method is of high sensitivity,high accuracy and good selectivity.
Keywords:resin phase,abs or p ti on,5-B r-P ADAP,s pectr ophot ography,crude oil,Co2+
The Exper i m en t a l I nvesti ga ti on of D r illi n g W a ste Slurr i es Soli d i f i ca ti on w ith Phosphogypsu m and C i n2 der A sh
L i Ruil ong,Xia Sulan,Zhu J iahua,et al.(School of Che m ical Engineering,Sichuan University).CHE M I2 CAL EN GI N EER I N G O F O I L&G AS,VOL.34,NO.3, pp225～227,2005(I SSN1007-3426,I N CH I N ESE) Abstract:The experi m ental investigati on was made t o the s olidificati on of drilling waste slurries added with phos phogyp sum and cinder ashes.These t w o industrial wastes will be activated and hydrated with ce ment and calciu m oxide.The for med concrete have a por ous fra me2 work with a mechanic strength of comp ressing resistance as high as2.6MPa.The por ous structures in the s olidi2 fied substances p resent certain ads or p ti on abilities.The leaching tests indicate that the conta m inati on contents are l ower than that all owed by the Standard Code(G B78 -1996)f or oil drilling waste water.It demonstrated a p r om ising app licati on f or phos phogyp sum and cinder a2 shes in waste water treat m ent in oil drilling industry.
Keywords:phos phogyp sum,cinder ash,s olidifica2 ti on,drilling waste slurries
4 CHE M I CAL EN GI N EER I N G O F O I L&G AS Jun.2005,V ol.34,N o.3下载本文
