润滑与密封
L UBR I CAT I ON ENG I NEER I NG
M ar 2009
V ol 34N o 3
*基金项目:国家自然科学基金项目(50405042,50875252);973国家重点基础研究发展计划项目(2007CB 607604);教育部新世纪优秀人才支持计划(NC ET-06-0479).
收稿日期:2008-12-01
作者简介:张德坤(1971 ),男,博士,教授,博士生导师,目前主要从事微动损伤及疲劳、微机电系统摩擦学和生物摩擦学方面的研究
通讯作者:王大刚(1984 ),男,硕士研究生,从事硅表面改性技术方面的研究 E -ma i :l yjs wdg @163 co m
PECVD 法硅基氮化硅薄膜的制备及其耐磨性研究
*
王大刚1,3 张德坤2,3
(1 中国矿业大学机电工程学院 江苏徐州221116;2.中国矿业大学材料科学与工程学院 江苏徐州221116;
3.摩擦学国家重点实验室生物摩擦学中心 北京100086)摘要:以N (111)型的单晶硅片为基体,运用PEC VD-2D 等离子体化学气相淀积台在单晶硅片表面沉积氮化硅薄
膜,通过薄膜颜色与厚度间的关系探讨了制备工艺参数对薄膜厚度的影响,用原位纳米力学测试系统对氮化硅薄膜的纳米硬度进行测定,在UM T-2型摩擦试验机上对不同制备工艺的硅基氮化硅薄膜进行耐磨寿命试验。结果表明:随着沉积温度的升高,薄膜厚度逐渐递减,SH i 4和N 2流量比越大,薄膜厚度越大;温度越高,薄膜硬度越大,耐磨寿命越长;随着SH i 4和N 2流量比的增加,薄膜硬度和耐磨寿命均先增加后减小。
关键词:单晶硅;氮化硅;薄膜厚度;纳米硬度;耐磨寿命
中图分类号:TH 117 1 文献标识码:A 文章编号:0254-0150(2009)3-012-4
Preparati on of S ilicon -based S ilicon N itri de F il m s by
PECVD and Research on theW eari ng Properties
W ang D agang 1,3 Zhang D ekun 2,3
(1 College ofM echan ical and E l ectrical Engi neeri ng ,Chi naUn i vers i ty ofM i ning and Technol ogy ,Xuzhou Jiangsu 221116,Ch i na ;2 C oll ege ofM aterial s Sci ence and Engi neeri ng ,Chi naUn i vers i ty ofM i ning and Technol ogy ,Xuzhou Jiangsu 221116,Ch i na ;
3.B iotri bology Center of NationalKey Laboratory of Tri bology ,Beijing 100086,Ch i na)
Abstract :Si ng le cr ystal silicon wafers w ith crysta l d irecti on of (111)w ere chosen as the substrates .Sili con nitri de fil m s were deposited on si ngle crystal silic on surfaces using the PECVD-2D plas m a c he m ical vapor depositi on syste m.The i nfl uence of preparation techno l ogy para m eters on fil m th i cknesses was discussed fro m the relat i onshi p bet w een fil m colors and fil m t h i cknesses .N a no -hardness of silicon nitri de fil m s w ere measured w ith t he T ri boI ndenter i n the nano -scale m e -chanical pr operty test syste m.W ear life tests of silicon -base d silic on n itride fil ms of different preparati on techno l ogy para m-eters were carri ed out w it h the UMT-2type friction tester .T he results sho w that the fil m t h ic kness decreases w ith the in -crease o f the deposition te m perature .T he lar ger the SH i 4andN 2fl o w rate rat i o ,the thicker the fil m .The higher the te mper -ature ,the l arger the na no -hardness of the silicon nitri de fil m,and the longer t he wear life of the f il m .The nano -hardness and wear life i ncrease f irstl y and the n decreasesw ith the i ncrease of the SH i 4and N 2fl o w rate rat i o .
K eywords :sing le crystal sili con ;silicon n itride ;fil m thickness ;nano -hardness ;w ear life
氮化硅薄膜是一种精细陶瓷薄膜,由于它具有致密结构,高强度,良好的耐磨、耐高温性能,优良的绝缘性以及光电性能等优点,被广泛应用于微电子领域、微机械制造、太阳能电池、材料表面改性及航天航空等领域。许多学者致力于氮化硅薄膜的研究,王
晓泉等[1]
用等离子体化学气相沉积法(PECVD )法
在P 型硅片上沉积了氮化硅(Si N x )薄膜,运用薄膜测试仪观察了薄膜的厚度、折射率和反射光谱,使用傅立叶变换红外光谱仪和能谱仪分析了薄膜的化学结
构和成分。李新贝等[2]
研究了PECVD 法制备的氮化硅薄膜,探讨了各种沉积参数对薄膜物理和化学性能的影响,提出了沉积优质氮化硅薄膜的工艺条件。于
映等[3]
采用PECVD 法在基体(100)和石英上制备了氮化硅薄膜,对氮化硅薄膜的弹性模量和硬度进行测试,分析了沉积参数对薄膜弹性模量和硬度的影响。任靖日等[4]
研究了高温下氮化硅的摩擦学性能,运用球-盘试验机考察了氮化硅的摩擦磨损特性及磨损机制,并分析了表面氧化层对摩擦和磨损特性的影响,发现高温较低温的磨损率高,750~1000 时受
1 实验部分
实验采用2c m 2c m单面抛光的N(111)型单晶硅片,实验前用乙醇和丙酮超声依次清洗10m i n,然后把硅片放入PECVD-2D等离子体化学气相淀积台的反应室进行氮化硅薄膜沉积。射频功率为200W,压强为15P a,淀积时间为30m i n。通过改变沉积温
度、SH i
4和N
2
流量比,制备出不同工艺参数条件的
氮化硅薄膜,制备工艺参数具体如表1所示。
表1 PECVD法沉积氮化硅薄膜的制备工艺参数 T a b le1 P r eparati on tec hnol ogy para m eters
of S i
3N
4
fil m deposited by P ECVD
SH i
4流量/scc m N
2
流量/scc m基体温度/ 3010250 4010250 5010250 4010200 4010300
用T ri boI nde nter原位纳米力学测试系统对制备的氮化硅薄膜进行纳米硬度测试。先用乙醇溶液擦拭样品表面以除去油污,然后对其进行纳米压痕实验,采用位移加载模式,设定压入深度为80nm,每个试样压痕6次并取其平均值。
在UM T-2型多功能摩擦磨损试验机上开展氮化
硅薄膜的摩擦磨损实验,对摩配副为Si
3N
4
球,摩擦
方式为往复滑动。实验条件:干摩擦,滑动振幅为7 mm,法向载荷为0 10~3 5N,滑动速度为40mm/
s,磨损时间为1800s。Si
3N
4
球直径为4mm,显微
硬度为HV1400~1700。
2 结果及讨论
2 1 薄膜厚度分析
氮化硅薄膜颜色随厚度变化而变化[5],氮化硅薄膜的颜色与厚度之间的关系见文献[6]。
2 1 1 沉积温度对薄膜厚度的影响
表2为不同沉积温度下的氮化硅薄膜厚度。由表2可知,随着沉积温度的升高,薄膜厚度逐渐递减。根据薄膜的自发形核理论,随着沉积温度的增加,r*和 G*两者都增大,沉积的速率降低[7-8];另一个方面,随着沉积温度的升高,分子具有较高的能量,迁移速率变大,能移动到基片上合适的位置,从而薄膜变得更加致密,使得薄膜厚度减小[5,9]。
表2 不同沉积温度下的薄膜厚度
Tab l e2 Th i n fim l thic kness at d iffer ent depositi o n te mper atur e 温度/ 颜色厚度/n m
200浅绿250~280
250蓝绿230~250
300蓝210~230
2 1 2 SH i
4
和N
2
流量比对薄膜厚度的影响
表3为不同SH i
4
和N
2
流量比下氮化硅薄膜的厚
度。由表3可知,随着SH i
4
和N
2
流量比的增加,薄
膜的厚度逐渐递增。SH i
4
和N
2
流量比较低时,气体分解成活性粒子的概率较小,沉积速率较小,而且高能离子对单晶硅表面的轰击溅射效应进一步破坏了薄
膜的生长表面,厚度变小。随着SH i
4
和N
2
流量比的升高,气体分解成活性粒子的概率增大,单位时间内到达硅基体表面的反应离子/原子数量增加,而且活性粒子的能量增加,薄膜沉积速率加快;此外,随着
SH i
4
的增加,薄膜中会出现较多的Si H键,使得氮化硅变得疏松,薄膜生长速率加快,所以氮化硅薄
膜的厚度随着SH i
4
和N
2
流量比的增加而增大[2,9]。
表3 不同S H i4和N2流量比下的薄膜厚度
T a b le3 Th i n fil m th i ckness at d ifferent
flo w rati o of S H i4and N2
SH i
4
和N
2
流量比颜色厚度/n m
30 10黄130~150
40 10蓝绿230~250
50 10浅绿250~280
2 2 薄膜硬度分析
氮化硅薄膜的硬度受到薄膜中氢含量和薄膜致密度的影响,薄膜中氢含量越低,致密度越高,抵抗外力作用的能力提高,其硬度值越大。
2 2 1
沉积温度对薄膜硬度的影响
图1 沉积温度对氮化硅薄膜硬度的影响
F i g1 Infl uence of deposition te mperature on Si3N4fil m hardness
图1是沉积温度对氮化硅薄膜硬度的影响。由图1可知,随着沉积温度的增加,薄膜硬度逐渐增加。
13
2009年第3期王大刚等:PECVD法硅基氮化硅薄膜的制备及其耐磨性研究
这是因为在低沉积温度时,反应的粒子在S i 基片表面的迁移能力差,薄膜中的杂质粒子较多,氮化硅薄膜呈现较为松软的状态,致密度较低,所以硬度较低。随着沉积温度的升高,反应室内的化学气相反应逐渐充分,反应粒子在Si 基片表面的迁移能力增强,薄膜表面致密度增加,且变得平整、光滑,薄膜的硬度也随之增加[8]
。2 2 2 SH i 4和N 2流量比对薄膜硬度的影响
图2是SH i 4和N 2流量比对氮化硅薄膜硬度的影响。由图2可知,氮化硅薄膜的硬度较单晶硅的硬度有较大改善;随着SH i 4和N 2流量比的增加,硬度先
增加后减小。
图2 SH i 4和N 2流量比对氮化硅薄膜硬度的影响F i g 2 Infl uence of SH i 4and N 2flo w rati o on S i 3N 4fil
m hard ness 在SH i 4和N 2流量比较低时,硅基体表面沉积速率较低,薄膜致密度较低,故硬度较低;随着S H i 4和N 2流量比的增加,硅基体表面沉积速率增加,薄膜致密度改善,当薄膜中的Si /N 接近S i 3N 4的化学配比时硬度达到最大值;继续增加SH i 4含量,膜层引入较多的H,导致薄膜缺陷较多,致密度较低,硬度随之降低。
2 3 薄膜的耐磨寿命分析
图3为单晶硅摩擦因数的变化曲线。由图3可知,单晶硅与氮化硅球对磨时的稳定摩擦因数为0 5~0 6,所以当单晶硅片表面沉积的氮化硅薄膜被完全磨破时,氮化硅球就与单晶硅基体发生对磨,摩擦因数为0 5~0 6
。
图3 单晶硅摩擦因数的变化曲线
F i g 3 Change curve o f si ngle crystal silicon fri cti on coeffi cient
2 3 1 沉积温度对摩擦性能和耐磨寿命的影响
图4为不同沉积温度时氮化硅薄膜的摩擦因数变化曲线。氮化硅薄膜在沉积温度为200 ,施加载荷为0 2N 时,摩擦刚开始,摩擦因数就迅速升至0 5~0 6之间,说明氮化硅薄膜被磨破,薄膜耐磨寿命较低;沉积温度为250 时,加载到0 4N,在900s 时薄膜才被磨破;沉积温度为300 ,加载1 5N 时,摩擦因数在前1300s 内,一直保持在0 15~0 22之间,到1300s 时,氮化硅薄膜被磨破,耐磨寿命极高。
图4 不同沉积温度时摩擦因数的变化曲线 F i g 4 Change curves o f friction coeffi c i ent
at different deposition te mperat ure
由上可知,随着沉积温度的升高,氮化硅薄膜的
抗磨性能和耐磨寿命增加。当沉积温度较低时,吸附在基片表面的活性粒子具有较小的能量,在基片表面的扩散、迁移和解析能力差,形成的薄膜结构疏松[11]
,耐磨性差,耐磨寿命不高;随着温度的升高,粒子的能量增加,粒子在基片表面的扩散、迁移能力增强,而且反应室内的化学气相反应逐渐充分,使得薄膜结构致密
[3]
,因此耐磨性能增强,耐磨寿命增
加。与国内外文献报道的沉积温度在290~330 之
间时沉积的氮化硅薄膜性能最好[12-13]
相符。进一步增加沉积温度,耐磨寿命的变化规律仍待进一步探究。
2 3 2 SH i 4和N 2流量比对氮化硅薄膜耐磨寿命的影响
图5 不同SH i 4和N 2流量比时摩擦因数的变化曲线
F i g 5 Change curves o f fricti on coeffi c i ent
at different flo w rati o of SH i 4and N 2
14
润滑与密封第34卷
4和N
2
流量比时氮化硅薄膜的摩
擦因数变化曲线。由图5可知,SH i
4和N
2
流量比为
30 10,载荷为0 1N时,摩擦因数在前200s时处于0 2~0 4间,之后摩擦因数波动于0 5~0 6间,说
明氮化硅薄膜已被磨破;SH i
4和N
2
流量比为40 10
时,直到载荷加到0 4N,900s时薄膜才被磨破;
SH i
4和N
2
流量比为50 10,载荷为0 1N时,摩擦因
数先稳定在0 4左右,直到180s开始上升,到250s 时氮化硅薄膜已磨破。
由上可见,随着SH i
4和N
2
流量比的增加,氮化
硅薄膜的耐磨寿命先增加后减小,即SH i
4和N
2
流量
比为40 10时的抗磨性能和耐磨寿命最好。SH i
4
和
N
2
流量比过低或过高,都得不到较高的耐磨寿命。这是因为反应气体的流量比不同,薄膜的Si和N比例不同,而理想的氮化硅薄膜中的Si/N比率为
0 75[2,7]。随着S H i
4和N
2
流量比的增大,气体分解
成活性粒子的概率增大,活性粒子的能量增加,薄膜中Si/N比逐渐趋于0 75,当S i/N比约为0 75时,
耐磨寿命最高;随着SH i
4和N
2
流量比的继续增加,
生成的氮化硅薄膜富硅,而富余的硅无法和氮键合,并自身键合成Si S i键,影响其耐磨寿命[2,10],此外,随着SH i
4
含量的增加,膜层引入较多的H,导致薄膜缺陷较多,结构疏松,耐磨寿命差。
3 结论
(1)随着沉积温度的升高,氮化硅薄膜的厚度
减小;随着SH i
4和N
2
流量比的增加,薄膜的厚度增
加。
(2)沉积温度越高,氮化硅薄膜的硬度越大,氮化硅薄膜的耐磨性提高,耐磨寿命越长;随着
SH i
4和N
2
流量比的增加,氮化硅薄膜的硬度和耐磨
寿命先增大后减小。
参考文献
1 王晓泉,汪雷,席珍强,等.PEC VD淀积氮化硅薄膜性
质研究[J].太阳能学报,2004,25(3):341-344.
W ang X i aoquan,W ang Le,i X i Zhenqiang,et a.l Properti es o f PECVD S i N x fil m f or solar cells[J].A cta Energ i ae So l aris S i ni ca,2004,25(3):341-344.
2 李新贝,张方辉,牟强.等离子增强型化学气相沉积条件
对氮化硅薄膜性能的影响[J].材料保护,2006,39
(7):12-16.
L iX inbe,i Zhang Fanghu,i M ou Q i ang.Effect of pl as ma en-hanced che m i cal vapor depositi on parameters on characteristi cs o f sili con nitri de fil m[J].M a ter i a l s Protecti on,2006,39
(7):12-16.
3 于映,吴清鑫,罗仲梓.氮化硅薄膜力学性能的研究及其
在射频M E M S开关中的应用[J].传感技术学报,2006,
19(5):1967-1969.
Yu Y i ng,W u Q i ngx i n,Luo Zhongz.i Study on mechanica l property o f silicon nitri de thi n fil m and the appli cation i n RF ME M S s w itches[J].Chi nese J ourna l of Sensors and A ct ua-tors,2006,19(5):1967-1969.
4 任靖日,李花,金石三.高温下氮化硅的摩擦学性能研究
[J].延边大学学报,2003,29(3):212-215.
Ren Ji ng-r,i L iHua,Ji n Sh-i san.F ricti on and wear eva l ua-ti on of silicon nitri de on elevated t e m pera t ure[J].J ourna l of Yanbi an Universit y,2003,29(3):212-215.
5 刘宝峰,李洪峰,金立国.半导体器件钝化层氮化硅薄膜
的制备及特性研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,
2004.
6 王云珍.半导体[M].北京:科学出版社,1986:123-
127.
7 唐伟忠.薄膜材料制备原理、技术及应用[M].北京:
冶金工业出版社,2003.
8 胡自勤,王兵.薄膜生长[M].北京:北京大学出版社,
2003:320-353.
9 吴清鑫,陈光红,于映,等.PECVD法生长氮化硅工艺
的研究[J].功能材料,2007,5(38):703-705.
W u Q ingx i n,Chen Guanghong,Yu Y i ng,et a.l The st udy on techno l ogy for t he silicon nitri de thi n fil m s by PEC VD[J].
Journa l o f Functi onalM aterials,2007,5(38):703-705.
10 W e-iT ang L,i D av i d R M c K enzie,W illi a m D M cFal,l et a.l
E ffect o f sputteri ng-gas press ure on properti es of sili con nitri de
fil m s produced by heli con plas ma sputteri ng[J].Th i n So li d
F il m,2001,384(1):46-52.
11 孙科沸,李子全,李鑫.衬底温度对射频磁控溅射制备
氮化硅薄膜的影响[J].半导体技术,2007,32(6):
516-519.
S UN K efe,i L I Z i quan,L I X i n.Infl uence o f substrate te m-
perature on Si N x t h i n fil m deposited by RF magnetron reacti on
sputt ering[J].Se m iconduct or T echnology,2007,32(6):
516-519.
12 杨景超,赵钢,邬玉亭,等.PECVD氮化硅薄膜内应力
试验研究[J].新技术新工艺,2007,32(6):516-
519.
Y ang Ji ngchao,Zhao G ang,W u Yuti ng,et a.l Experm i en-
tal study of t he i nterna l stress of silicon n i tr i de fil m s deposit ed
by PECVD[J].N e w Technology&New Process,2007,
32(6):516-519.
13 谢振宇.a-S i T FT用氮化硅薄膜的制备及其性能研究
[D].成都:电子科技大学,2007.
15
2009年第3期王大刚等:PECVD法硅基氮化硅薄膜的制备及其耐磨性研究下载本文
