磁控溅射技术原理、现状、发展及应用实例

      （薄膜物理大作业论文）

                    班级：1035101班

                    学号：1101900508

                    姓名：孙      静

 一、前言

    镀膜玻璃是一种在玻璃表面上镀一层或多层金属氧化物薄膜，使其具有一种或多种功能

的玻璃深加工产品。自七十年代开始，在世界发达国家和地区，传统的单一采光材料—普通建气琳璃，已逐步为具有节能、控光、调温、改变墙体结构以及具有艺术装饰效果的多功能玻璃新产品所替代，如茶色玻璃、中空玻璃、镀膜玻璃等，其中又以镀膜玻璃尤汐引人注目，发展也颇为迅速，如欧洲共同体国家在1985年建筑玻璃总量的三分之二用的是镀膜玻璃，美国镀膜玻璃的市场在八十年代就已达5000万平方米/年，在、新加坡、等经济崛起的东南亚国家和地区，镀膜玻璃的使用也日渐盛行。镀膜玻璃作为一种新型的建筑装饰材料已得到了人们普遍的肯定和喜爱。

    目前生产镀膜玻璃所采用的方法大体上可分为浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸发法、磁控溅射法以及在线镀膜等五种方法。

浸渍法是将玻璃浸人盛有金属有机化合物溶液的槽中，取出后送人炉中加热，去除有机物，从而形成了金属氧化物膜层。由于浸渍法使玻璃两边涂膜，且低边部膜层较厚，同时可供水解盐类不多，因而在国内未得到很好推广。    

化学气相沉积法是将金属化合物加热成蒸汽状，然后涂到加热后的玻璃表面上。这种方法由于受到所镀物质的，且在大板上也难

    真空蒸发法是在真空条件下，通过电加热使镀膜材料蒸发，由固相转化为气相，从而沉积在玻璃表面上，形成稳定的薄膜。此法的不足之处是所镀膜层不太均匀、有疵点、易脱落。只能生产单层金属镀膜玻璃，颜色也难以控制。

    磁控溅射法是在真空条件下电离惰性气休，气体离子在电场的作用下，轰击金属靶材使

金属原子沉积到玻璃表面上。

    在线镀膜一般是在浮法玻璃生产线上进行，如电浮法、热喷涂等方法，目前我国较少使

用。

    在这些方法中，磁控溅射镀膜法是七十年代末期发展起来的一种先进的工艺方法，它的

膜层由多层金属或金属氧化层组成，允许任意调节能量通过率、能量反射率，具有良好的外观美学效果，它克服了其它几种生产方法存在的一些缺点，因而目前国际上广泛采用这一方

法。磁控溅射镀膜玻璃已越来越多地被运用于现代建筑并逐渐在民用住宅、汽车、电子等域

使用，具有广阔的发展前景。

   二、磁控溅射镀膜工艺

    (一)工艺原理及特点

    磁控溅射是一种新型的高速、低温溅射镀膜方法，它是在专门的真空设备中，借助于高压直线溅射装置进行的。磁控溅射镀膜工艺的原理是:将玻璃送人设有磁控阴极和溅射气体(氮气、氮气或氧气)的真空室内，阴极加负电压，在真空室内辉光放电，产生等离子体，由于金属靶材带负电，等离子体中带正电的气体离子被加速，并以相当于靶极位降U的能量撞击靶面，将金属靶的原子轰出来，使之沉淀在玻璃表面上而形成金属膜。工艺原理如下图所示:

    磁控溅射镀膜工艺的显著特点是:可以多层镀膜(双层膜、三层膜等)，通过更换金属靶材

即可获得不同品种的产品，如热反射玻璃、低辐射玻璃、导电玻璃以及镜面膜玻璃等。

    采用磁控溅射镀膜工艺生产的镀膜玻璃膜层均匀牢固，色泽美观，品种繁多，产品范围广，而且产量可大可小，并能按用户要求加工所需的数量和质量，灵活性大，生命力强，这是其它方法所不及的。

    (二)工艺流程

    磁控溅射镀膜的简单工艺流程如下:

原片改切~装片~人口等待~洗涤干燥~初检~真空过渡室~镀膜~真空过渡室~洗涤干燥一检验~卸片~包装~入库

(三)磁控溅射的分类

1、平衡磁控溅射

平衡磁控溅射即传统的磁控溅射，是在阴极靶材背后放置芯部与外环磁场强度相等或相近的永磁体或电磁线圈，在靶材表面形成与电场方向垂直的磁场。沉积室充入一定量的工作气体，通常为Ar，在高压作用下Ar原了电离成为Ar离子和电子，产生辉光放电，Ar，离子经电场加速轰击靶材，溅射出靶材原子、离子和二次电子等。电子在相互垂直的电磁场的作用下，以摆线方式运动，被束缚在靶材表面，延长了其在等离子体中的运动轨迹，增加其参与气体分子碰撞和电离的过程，电离出更多的离子，提高了气体的离化率，在较低的气体压力下也可维持放电，因而磁控溅射既降低溅射过程中的气体压力，也同时提高了溅射的效率和沉积速率。

但平衡磁控溅射也有不足之处，例如:由于磁场作用，辉光放电产生的电子和溅射出的二次电子被平行磁场紧紧地约束在靶面附近，等离子体区被强烈地束缚在靶面大约60~70的区域，随着离开靶面距离的增大，等离子浓度迅速降低，这时只能把工件安放在磁控靶表面SO^-100 mm的范围内，以增强离子轰击的效果。这样短的有效镀膜区了待镀工件的几何尺寸，不适于较大的工件或装炉量，制约了磁控溅射技术的应用。且在平衡磁控溅射时，飞出的靶材粒子能量较低，膜基结合强度较差，低能量的沉积原子在基体表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结构薄膜。提高被镀工件的温度固然可以改善膜层的结构和性能，但是在很多的情况下，工件材料本身不能承受所需的高温。

非平衡磁控溅射的出现部分克服了以上缺点，将阴极靶面的等离子体引到溅射靶前200 ^'300~的范围内，使基体沉浸在等离子体中，如图1所示。这样，一方面，溅射出来的原子和粒子沉积在基体表面形成薄膜，另一方面，等离子体以一定的能量轰击基体，起到离子束辅助沉积的作用，大大的改善了膜层的质量。

2、非平衡磁控溅射

1985年，Window和Sawides 首先引入了非平衡磁控溅射的概念。不久，多种不同形式的非平衡磁场设计相继出现，磁场有边缘强，也有中部强，导致溅射靶表面磁场的“非平衡”。磁控溅射靶的非平衡磁场不仅有通过改变内外磁体的大小和强度的永磁体获得，也有由两组电磁线圈产生，或采用电磁线圈与永磁体混合结构。还有在阴极和基体之间增加附加的螺线管，用来改变阴极和基体之间的磁场，并以它来控制沉积过程中离子和原子的比例。

非平衡磁控溅射系统有两种结构，一种是其芯部磁场强度比外环高，磁力线没有闭合，被引向真空室壁，基体表面的等离子体密度低，因此该方式很少被采用。另一种是外环磁场强度高于芯部磁场强度，磁力线没有完全形成闭合回路，部分外环的磁力线延伸到基体表面，使得部分二次电子能够沿着磁力线逃逸出靶材表面区域，同时再与中性粒子发生碰撞电离，等离子体不再被完全在靶材表面区域，而是能够到达基体表面，进一步增加镀膜区域的离子浓度，使衬底离子束流密度提高，通常可达5 mA/cmz以上。这样溅射源同时又是轰击基体表面的离子源，基体离子束流密度与靶材电流密度成正比，靶材电流密度提高，沉积速率提高，同时基体离子束流密度提高，对沉积膜层表面起到一定的轰击作用。

非平衡磁控溅射离子轰击在镀膜前可以起到清洗工件的氧化层和其他杂质，活化工件表面的作用，同时在工件表面上形成伪扩散层，有助于提高膜层与工件表面之间的结合力。在镀膜过程中，载能的带电粒子轰击作用可达到膜层的改性目的。比如，离子轰击倾向于从膜层上剥离结合较松散的和凸出部位的粒子，切断膜层结晶态或凝聚态的优势生长，从而生更致密，结合力更强，更均匀的膜层，并可以较低的温度下镀出性能优良的镀层。

非平衡磁控溅射技术的运用，使平衡磁控溅射遇到的沉积致密、成分复杂薄膜的问题得以解决，然而单独的非平衡磁控靶在复杂基体上较难沉积出均匀的薄膜，而且在电子飞向基体的过程中，随着磁场强度的减弱，一部分电子吸附到真空室壁上，导致电子和离子的浓度下降。对此研究人员开发出多靶非平衡磁控溅射系统，以弥补单靶非平衡磁控溅射的不足。多靶非平衡磁控溅射系统根据磁场的分布方式可以分为相邻磁极相反的闭合磁场非平衡磁控溅射和相邻磁极相同的镜像磁场非平衡磁控溅射，如图2所示(a)为双靶闭合磁场，（b）为双靶镜像磁场。

比较闭合磁场非平衡靶对和镜像靶对的磁场分布情况，可以看出在靶材表面附近磁场差别不大，内外磁极之间横向磁场对电子的约束形成一个电离度很高的等离子体阴极区，在此区域内的正离子对靶面的强烈溅射刻蚀，溅射出大量靶材粒子飞向基体表面。在内部和外环磁极的位置，特别是较强的外环磁极处，以纵向磁场为主，成为二次电子逃离靶面的主要通道，进而成为向镀膜区域输送带电粒子的主要通道。再比较闭合磁场和镜像磁场在镀膜区域内磁场分布，差别就大了，对于镜像靶对，由于两个靶磁场的相互排斥，纵向磁场都被迫向镀膜区外(真空室壁)弯曲，电子被引导到真空室壁上流失，总体上降低了电子进而离子的数量。由于镜像磁场方式不能有效地束缚电子，因而等离子体的溅射效率未有得到提高。而闭合磁场非平衡靶对在镀膜区域的纵向磁场是闭合的。只要磁场强度足够，电子就只能在镀膜区域和两个靶之间运动，避免了电子的损失，从而增加了镀膜区域的离子浓度，大幅度提高了溅射效率。

Teer比较了平衡磁控溅射靶，镜像非平衡磁控靶和闭合非平衡磁控靶三种模式工件上偏

压电流的伏安特性，结果表明了闭合非平衡磁控靶和镜像非平衡磁控靶的工件偏压电流依次比平衡磁控溅射靶工件偏压电流提高了近2和6倍。Sproul比较了镜像结构与闭合结构系统在中位线位置的磁场强度和基体自偏压电流，镜像结构在中位线位置的磁场强度几乎都为零，基体自偏压电流最高为1.3 A，而闭合结构中位线位置的磁感应强度可高达20 x 10-4 T，对应基体自偏压电流5.9 A。多靶闭合磁场非平衡磁控溅射系统可以获得高的沉积速率和较高质量的薄膜，因此实际应用中较多采用的是闭合磁场非平衡磁控溅射系统。

3、反应磁控溅射

现代表面工程的发展越来越多地需要用到各种化合物薄膜，反应磁控溅射技术是沉积化合物薄膜的主要方式之一。沉积多元成分的化合物薄膜，可以使用化合物材料制作的靶材溅射沉积，也可以在溅射纯金属或合金靶材时，通入一定的反应气体，如氧气、氮气，反应沉积化合物薄膜，后者被称这反应溅射。通常纯金属靶和反应气体较容易获得很高的纯度，因而反应溅射被广泛的应用沉积化合物薄膜。

但是在沉积介电材料或绝缘材料化合物薄膜的反应磁控溅射时，容易出现迟滞现象，如图3 所示。在反应磁控溅射的过程中，溅射沉积室中的反应气体流量较低时(A-B)，大部分的反应气体被溅射金属所获，此时沉积速率较高，且几乎保持不变，此时沉积膜基本上属金属态，因此这种溅射状态称为金属模式。但是当反应气体的流量的值增加到临界值B时，金属靶与反应气体作用，在靶表面生层化合物层。由于化合物的二次电子发射系数一般高于金属，溅射产额降低，此时反应气体的流量稍微增加(B-C)，沉积室的压力就是突然上升，溅射速率会发生大幅度的下降，这种过程称为过渡模式。通常高速率反应溅射过程工作在过渡模式。此后反应气体流量再进一步增加，气体流量与沉积室压力呈线性比例，沉积速率的变化不大，沉积膜呈现为化合物膜，此时的溅射状态称为反应模式。在溅射处于反应模式时，逐渐减小反应气体流量(D-E)溅射速率不会由C立刻回升到B，而呈现缓慢回升的状态，直到减小到某个数值E，才会出现突然上升到金属模式溅射状态时的数值，这是因为反应气体保持高的分压，直到靶材表面的化合物被溅射去除，金属重新曝露出来，反应气体的消耗增加，沉积室压力又降低，这样就形成了闭合的迟滞回线。类似于上述溅射速率与反应气体流量之间的迟滞回线的还有靶电压与反应气体流量之间的迟滞回线，两条迟滞回线的趋势完全相同。

 反应溅射中的迟滞效应是不希望有的。迟滞现象使某些化学剂量比的化合物不能通过反应溅射获得，并且反应气体与靶材作用生成的化合物覆盖在靶材表面，积累大量的正电荷无法中和，在靶材表面建立越来越高的正电位，阴极位降区的电位随之降低，最终阴极位降区电位降减小到零，放电熄灭，溅射停止，这种现象称为“靶中毒”。同时，在阴极附近的屏蔽阳极上也可能覆盖化合物层，导致阳极消失现象。当靶材表面化合物层电位足够高时，进而发生击穿，巨大的电流流过击穿点，形成弧光放电，导致局部靶面瞬间被加热到很高的温度，发生喷射，出现“打弧”现象。靶中毒和打弧导致了溅射沉积的不稳定，缩短了靶材的使用寿命，并且低能量的“液滴”沉积到薄膜表面，导致沉积薄膜结构缺陷和组分变异。

早期的反应磁控溅射大多是由质量流量计来控制通入沉积室的反应气体的流量，从而控制沉积室反应气体的分压。近年来，许多研究人员做了大量研究与尝试工作解决这一问题。Maniv等用阻止反应气体到达靶面的方式，在基体与靶材之间，放置阻隔栅格板，AY从阻隔板处引入，反应气体从靠近基体处引入，这种布局可以减弱反应气体与靶面的反应，获得较高较稳定的溅射速率。这种结构的主要缺点是要经常清洗阻隔板，降低了溅射粒子到达基体的机会，同时减弱了等离子体对薄膜的轰击作用。通过脉冲方式进气，在靶材表面未生成大量化合物层时切断反应气体，使在关闭反应气体时间内，能溅射去除靶材表面的化合物层，保证溅射处在过渡模式。但这种方式试验工作量大，且需要连续监控调节，不易控制化合物薄膜的化学组分。此外还有通过提高系统抽气速率，全靶刻蚀技术采用化合物陶瓷靶，安装灭弧装置等方式。为了获得稳定的控制方法，让溅射处在过渡模式下，还有通过等离子体发射光谱监控法和靶电压监控法来控制反应溅射过程。

最为有效解决直流反应溅射靶中毒和打弧问题的方式是改变溅射电源，即采用射频，中频或脉冲电源。射频溅射在溅射靶与基体之形成高频(13.56 MHz)放电，等离子体中的正离子和电子交替轰击靶而产生溅射，解决了溅射绝缘靶材弧光放电的问题，但是相对于射频溅射速率较低，电源结构复杂，价格较昂贵。中频和脉冲电源容易获得，成为目前广泛应用的磁控溅身寸技术之一。

4、中频磁控溅射

将直流磁控溅射电源改为交流中频电源即成为中频磁控溅射。在中频反应溅射过程中，当靶上所加的电压处在负半周期时，靶材表面被正离子轰击溅射，在正半周期，等离子体中的电子加速飞向靶材表面，中和了靶材表面沉积化合物层累积的正电荷，从而抑制了打弧现象的发生。在确定的工作场强下，频率越高，等离子体中正离子被加速的时间越短，正离子从外电场吸收的能量就越少，轰击靶时的能量就越低，溅射速率就会下降，因此为了维持较高的溅射速度，中频反应溅射电源的频率一般为10 ^- 80 kHz。中频磁控溅射常同时溅射两个靶，并排配置的两个靶的尺寸与外形完全相同，通常称为孪生靶如图4所示。在溅射过程中，两个靶周期性轮流作为阴极和阳极，既抑制了靶面打火，而且消除普通直流反应溅射是阳极消失现象，使溅射过程得以稳定进行。

5、脉冲磁控溅射

脉冲磁控溅射是采用矩形波电压的脉冲电源代替传统直流电源进行磁控溅射沉积。脉冲

磁控溅射技术可以有效的抑制电弧产生进而消除由此产生的薄膜缺陷，同时可以提高溅射沉积速率，降低沉积温度等一系列显著优点。

脉冲可分为双向脉冲和单向脉冲(如图5所示)。双向脉冲在一个周期内存在正电压和负电压两个阶段，在负电压段，电源工作于靶材的溅射，正电压段，引入电子中和靶面累积的正电荷，并使表面清洁，裸露出金属表面。加在靶材上的脉冲电压与一般磁控溅射相同(400 ^-SOOV)，脉冲磁控溅射通常采用方波脉冲波形，在中频段(20 ^-200 kHz)即可有效消除异常弧光放电的发生，控制靶材放电的时间，保证靶材不中毒、不出现电弧放电，然后断开靶电压甚至使得靶材带正电。因为等离子体中电子运动速度远高于离子速度，变换的靶材正电压一般只需要负偏压的10%^'20%，即可以防止电弧放电。有研究认为，脉冲宽度(正负电压时间之比)具有关键作用，脉冲宽度达到1 . 1时具有最佳抑制效果;正电压大小对是否产生电弧放电没有明显影响，但是极大的影响沉积速率，正电压从10%提高到20%(与负电压之比)，沉积速率可以提高50%,

双向脉冲更多地用于双靶闭合式非平衡磁控溅射系统如图6，系统中的两个磁控靶连接在同一脉冲电源上，与中频孪生靶相似，两个靶交替充当阴极和阳极，阴极靶在溅射的同时，阳极靶完成表面清洁，如此周期性地变换磁控靶极性，就产生了“自清洁”效应。

脉冲磁控溅射的主要参数包括溅射电压、脉冲频率和占空比。由于等离子体中的电子相

对离子具有更高的能动性，因此正电压值只需要负电压值的10%^'20%，就可以有效中和靶表面累积的正电荷。脉冲频率通常在中频范围，频率下限决定于保证靶面累积电荷形成的场强低于击穿场强的临界值，频率上限的确定主要考虑到沉积速率，一般在保证稳定放电的前提下，尽可能取较低的频率。占空比的选择在保证溅射时靶表面累积的电荷能在正电压阶段被完全中和的前提下，尽可能提高占空比，以实现电源的最大效率。

    另一个最新发展是在衬底上加脉冲偏压。脉冲偏压能够大大提高衬底上的离子束流。在磁控溅射中，直流负偏压一般加到一100 V时，衬底离子束流即达到饱和，提高负偏压不会增加衬底离子束流，一般认为该饱和电流为离子束流，电子无法接近衬底表面。使用脉冲偏压则不然，研究表明，脉冲偏压不仅能够提高衬底饱和电流，而且随着负偏压的增大，饱和电流增大;当脉冲频率提高时，该效应更加显著;该机制仍然不很清楚，可能与振荡电场产生的等离子体的离化率及电子温度较高这一效应有关。衬底脉冲负偏压为有效控制衬底电流密度提供了一种新的手段，该效应可以应用到优化膜层结构、附着力，以及缩短溅射清洗及衬底加热时间。

    6、磁控溅射靶源改进

    磁控溅射靶材利用率低，一直是工业镀膜迫切需要解决的问题。由于磁场的控制，电子被在靶材表面的一定区域内，靶面被非均匀刻蚀，一旦烧穿，靶材即报废，使靶材利用率之有30%^'40%左右。虽然通过改善电源设计和调整工艺能起到一定的做用，但最关键还是靶源的优化设计。

    几种典型磁控溅射靶的设计。如SOLERAS公司的“分流设计”，它通过在靶

和磁极之间放置一定形状的铁磁体垫片，使得靶面附近的磁场分布更加均匀，从而提高了靶材的利用率提高了，延长了靶的寿命，并使得溅射过程更加的稳定。但是这种设计会降低磁通的利用率和靶面附近的磁场强度，溅射速率会有所下降。SOLERAS公司还提出了一种“表面增强剥蚀”技术，它通过事先在靶面上刻蚀一定形状的沟槽来达到提高靶面剥蚀均匀性和靶材利用率的目的。Praxair MRC的“REALIT1r1N' Sputter Target”技术，通过优化设计能将靶材的利用率提高30%。其中“环状增强铝合金靶”是一种圆形靶，它是通过研究普通靶的剥蚀形貌而设计出来的，实验证明该靶与普通靶相比在溅射速率、膜层均匀性和靶材利用率等方面都具有相当的优势。ORIONSOURCES的“Orion APM Sputter Source”技术，避免了通常情况下由高靶面电压、高工作压强和高基片温度所引起的膜层密度降低、结晶度降低以及很难在塑料基体上镀制等问题;同时拓展了工作压强和工作电压的范围，提高了膜层的沉积速率和溅射沉积的均匀性;显著改善了成膜特性并提高了靶材利用率。Musil提出了一种“具有全靶剥蚀的矩形磁控靶”结构，可以通过增加相邻磁路之间的距离和增加隔离铁的厚度来消除相邻放电之间的影响，降低工作电压;通过增加磁极的数量或磁极之间的距离，降低工作压强。它能有效地延长靶的寿命，提高靶材的利用率。

    王怡德报导的一种磁控溅射靶的设计新思路，这种靶是垂真安装并双面溅射的长条形矩

形靶，溅射轨道按“背环”方式来布局，称为背环靶。它采用共用永磁体，外露软磁极靴的磁场布局，提高了溅射效率;同时采用带翼的凹形靶材;靶材利用率高;采用间接水冷的方式，并且避免了国外多采取钎焊工艺给靶制造所带来的困难。应春等介绍了一种新型磁控溅射装置，采用两块极性相对的环状磁铁的设计方法，通过扩大靶表面的等离子放电区域面积，使传统磁控溅射溅射速率和靶材利用率得到了较大改善。实验中铜靶在溅射功率密度为11 W/cmZ时，溅射速率为800 nm/min革巴的利用率可达到%左右。

    旋转靶结构[[28.29]的发展大大提高了靶材利

用率。由于旋转靶每一时刻靶面溅射的位置不同，革巴的冷却比较充分，靶面能够承受更大功率的溅射;同时通过旋转机制提高了靶材的利用率。S.J. Nadel等新技术设计的旋转柱状靶，采用中频溅射方法，靶材利用率达到90%^'100%0常天海提出的高磁场强度的矩形平面磁控溅射靶的设计，采用裸靶结构，矩形平面直流磁控溅射靶表面的水平磁场强度B就可以远高于普通磁控溅射靶的0.05 T，达到0.09 T;水平磁场强度的增加显著降低了磁控溅射镀膜工艺的着火电压和维持放电电压，为实现低电压磁控溅射提供了新的思路。

    (三)设备简介

    目前世界上生产磁控溅射镀膜设备最著名的厂家有美国爱可(Airco)公司和德国莱宝

( Leybold )公司，这两家的设备在生产镀膜玻璃的工艺原理上是一样的，但又各有所长，其主要的区别有以下几个方面:

    1、德国莱宝公司的镀膜设备所用的抽真空系统为涡轮分子泵，而美国爱可公司则用的是油扩散泵。分子泵较油扩散泵精度高、抽真空时间短，且两年才需更换一次，而油扩散泵每半年就需更换一次油，每年需清洗一次。

    2、美国爱可公司发明了C-MAG可旋转式靶材，利用它可使靶材利用率提高，平均靶材的利用率一般为2000-3000，而旋转式靶材的利用率可提高到7000-8000;换靶材时间增长，硅靶材可以在其上应用，且可生产增透膜和镜膜。

    3、德国莱宝公司的溅射室由17个分隔间组成，它最多可扩充至六个阴极。而美国爱可公司的溅射室则由单个室(三个阴极)组成，如市场需求旺盛时欲扩大产量，可增加溅射室数量，具有较大的灵活性。

    三、我国的发展现状

    (一)发展简史

    我国应用磁控溅射镀膜工艺生产镀膜玻璃起始八十年代中期，其时国内一些厂家陆续引

进了一批磁控溅射镀膜设备和技术，生产高档的镀膜玻璃。但由于当时人们对镀膜玻璃的功

能还没有足够的认识，加之价格偏高，国家又采取了一系列的紧缩，一批楼、堂、馆、所被停建或缓建，因而镀膜玻璃的市场极不景气，磁控溅射镀膜工艺也未受到人们的重视和青睐。

    随着改革开放的不断深人，人民生活水平有了很大的提高，高层建筑、豪华商场和住宅的不断涌现，以及房地产业和第三产业的崛起，给镀膜玻璃的使用提供了广阔的市场。近几年来，国内各地都出现了“镀膜玻璃热”，镀膜玻璃供不应求，许多厂家也把目光转移到这一赚钱的产品上。国内制造的设备大都以真空蒸发和化学沉积等方法为主，近几年发展较快。但由于其还存在着诸如色彩喷涂不均匀、膜层不牢固、色泽不稳定等缺点，产品质量无法与真空磁控溅射法生产的产品相比拟，因而很难被选用于高层建筑及豪华商场上。鉴于磁控溅射镀膜工艺有着其它方法无可比拟的优越性，且我国还无法制造连续式磁控溅射镀膜设备，许多厂家便把目光盯上了国外的制造厂家。从1991年至1993年仅三年左右时间，沿海一带就相继引进了十余条国外先进的镀膜玻璃生产线，加上八十年代引进的五条镀膜玻璃生产线，使进口的生产线达到了20条之多，生产能力超过了1000万平方米。其发展之快令人难以置信。

    由于美国爱可公司和德国莱宝公司制造的磁控溅射镀膜设备在世界上的知名度，我国所

引进的技术和设备也大都来自这两个公司。

    (二)分布情况

    由于国内目前尚无一个镀膜玻璃方面的统计资料，各厂家在引进时也较少互通信息，因而很难做到知已知彼，给一些厂家及领导在决策上造成一定的困难。为此将近年来收集的资料和获取的信息整理于下，供国内同行参考。

    1、北京市:洛阳玻璃厂与韩国一企业合资经营的大洋北京牡丹玻璃 幕墙玻璃生

产线，93年3月已正式投产。设备和技术估计是从德国莱宝公司引进。

    2、河北省:目前有两条磁控溅射镀膜玻璃生产线，一为秦皇岛耀华玻璃厂87年7月(签约时间)从美国赛特尔(Xytorr)公司引进的二手设备，年生产能力为40万平方米。另一为黄骤市，92年底从德国莱宝公司引进的技术和设备，目前正在进行设备安装。

    3、山东省:淄博市和莱芜市92年11月从德国莱宝公司各引进一条磁控溅射镀膜玻璃生产线，生产规模均在100万平方米/年左右。前者是由淄博建筑陶瓷厂与合资建设，目前已投产。后者尚在建设中。

    4、河南省:洛阳玻璃厂与东大工业 合资经营的洛阳晶润镀膜玻璃有限公

司，1992年从美国爱可公司引进生产设备和技术，生产规模为120万平方米/年，93年12月在洛阳高新技术开发区建成投产。

    5、江苏省:苏州市于1992年12月与德国莱宝公司签约引进其生产设备和技术，估计目前尚在建设中。另外常州通达镀膜玻璃 与美国太阳公司联合投资引进国外全套先进设备和技术，使该公司年产量可达100万平方米，成为国内的镀膜玻璃生产基地。

    6、上海市:由中国银行上海信托投资咨询公司、中国北方玻璃工业公司、上海耀华玻璃厂和华润(集团) 合资经营的上海阳光镀膜玻璃 ，92年从美国爱可公司引进磁控溅射镀膜玻璃生产线及从美国格拉斯泰克公司引进大型水平钢化玻璃设备和技术，可年产各类镀膜玻璃、钢化玻璃160万平方米，该线已于93年11月建成投产，从而满足了上海日益发展的高档建筑材料的需求。

    7、安徽省:蚌埠浮法玻璃公司85年12月(签约时间)从德国莱宝公司引进设备和技术，年产量约为28万平方米。该线是我国最早从国外引进的磁控溅射镀膜玻璃生产线，由于生产规格偏小，仅能生产1.1X2.1米规格的镀膜玻璃，不能满足玻璃幕墙对大规格玻璃的需求，因而效益受到影响。

    8、浙江省，杭州耀华幕墙玻璃厂引进了一条大型磁控溅射镀膜玻璃生产线，估计是从美国爱可公司引进的设备和技术，目前可能已投人生产。

    9、四川省:四川省玻璃厂86年引进美国爱可公司的设备和技术，其镀膜机为单端式，生产规模为74万平方米/年。

  10、广西:南宁玻璃厂87年12月(签约时间)从美国爱可公司引进磁控溅射镀膜玻璃生产设备和技术，年产量为50万平方米。

    11、广东省:目前已知的有五个城市六条磁控溅射镀膜玻璃生产线在生产或正在建设中。

其中南方玻璃 自87年从比利时CNUD进口一套年产80万平方米的立式镀膜设备后，由于效益可观，又于91年引进了一套德国莱宝公司的磁控溅射镀膜玻璃生产设备和技术，该线可年产100万平方米优质镀膜玻璃。江门恒辉镀膜玻璃 于92年8月(签约时间)从德国莱宝公司引进年产100万平方米的设备和技术，93年12月已投入生产。另外南海和顺德93年初亦各从德国莱宝公司引进了磁控溅射镀膜玻璃生产设备和技术，规模与江门相同。珠海兴业技术玻璃 92年从美国爱可公司引进磁控溅射镀膜玻璃技术和设备，同时从美国格拉斯泰克公司引进大型水平钢化玻璃生产线，目前已投入生产。

    12、海南省:海南南光镀膜玻璃 92年从美国爱可公司引进生产设备和技术，目前正在进行设备安装。

    可以看出，由于我国经济发展不平衡，沿海地区发展速度和消费水平都明显高于内陆地区，因而引进生产线主要集中在沿海一带，尤其是广东、山东、江苏等地，发展更为迅速。

    (三)存在的一些问题

    镀膜玻璃的蓬勃发展从一个侧面显示了我国经济改革的活力，令人欣慰。但在发展过程

中也暴露出一些问题来，值得我们重视。

    1、在引进设备的谈判中，由于缺乏必要的资料和信息，缺少专业技术人员，同一厂家的设备，几乎在同时引进，而价格相差悬殊，有的设备和技术只花了四百多万元，而有的却花了六、七百万美元，国家因而损失了大量的外汇。

    2、有些厂家在基本条件尚未落实的情况下，便匆忙引进了设备。在投产之时便处于没有玻璃原片可供生产之用的窘境，生产难以为继，如广东和山东的一些厂家便遇到了这一问

题。另外，许多厂家自已不能生产靶材，致使产品成本居高不下，且难以及时根据市场需求更换自已的产品。

3、国内引进的生产线在94年都将先后投入生产，届时镀膜玻璃供不应求的局面将大大缓解，市场竞争将越来越激烈。开发新品种以及开拓新市场，应引起厂家的足够重视。

    四、磁控溅射新发展

    随着工业的需求和表面技术的发展，新型磁控溅射如高速溅射、自溅射等成为目前磁控溅射领域新的发展趋势。高速溅射能够得到大约几个μm/min的高速率沉积，可以缩短溅射镀膜的时间，提高工业生产的效率;有可能替代目前对环境有污染的电镀工艺。当溅射率非常高，以至于在完全没有惰性气体的情况下也能维持放电，即是仅用离化的被溅射材料的蒸汽来维持放电，这种磁控溅射被称为自溅射。被溅射材料的离子化以及减少甚至取消惰性气体，会明显地影响薄膜形成的机制，加强沉积薄膜过程中合金化和化合物形成中的化学反应。由此可能制备出新的薄膜材料，发展新的溅射技术，例如在深孔底部自溅射沉积薄膜。

    高速溅射本质特点是产生大量的溅射粒子，导致较高的沉积速率。最近实验表明在最大的靶源密度在高速溅射，靶的溅射和局部蒸发同时发生，两种过程的结合保证了最大的沉积速率（几μm/min)并导致薄膜的结构发生变化。高速溅射有一定的，因此在特殊的环境才能保持高速溅射，如足够高的靶源密度，靶材足够的产额和溅射气体压力，并且要获得最大气体的离化率。

最大高速沉积薄膜的是溅射靶的冷却。高速率磁控溅射的一个固有的性质是产生大量的溅射粒子而获得高的薄膜沉积速率。高的沉积速率意味着高的粒子流飞向基片，导致沉积过程中大量粒子的能量被转移到生长薄膜上，引起沉积温度明显增加。由于溅射离子的能量大约70需要从阴极冷却水中带走，薄膜的最大溅射速率将受到溅射靶冷却的。冷却不但靠足够的冷却水循环，还要求良好的靶材导热率及较薄膜的靶厚度。同时高速率磁控溅射中典型的靶材利用率只有 20%^'30%，因而提高靶材利用率也是有待于解决的一个问题。

五、磁控溅射技术的应用实例—碳化硅颗粒表面磁控溅射镀铜膜的研究

(一)实验

以密度为3. 114 g/ cm3，平均粒径为60 lam的淡绿色碳化硅颗粒作为基底材料。每次称取4g SiC粉进行实验。

实验采用微颗粒磁控溅射镀膜设备。该设备是在普通直流磁控溅射镀膜设备的基础上，增加了一个超声波振动发生器，溅射镀膜时，通过调节样品架的摆动频率和超声波的振动功率，使微颗粒能保持较好的分散性，并通过调节各种溅射条件，就可以在微颗粒表面沉积上金属薄膜。

溅射所用的靶材为纯度达99. 99%圆形Cu靶，直径10cm，厚度为0. 5cm，把靶材安放在接有冷却循环水装置的靶架上，把1g平均粒度为60μm的碳化硅粉体颗粒放入到样品架上的样品皿中，靶基距为17cm，真空室内气压抽至3 x 10- 3 P a之后，引入纯度为99. 999%溅射气体氢气，气体的流速由质量流量计控制，氢气流量为10 sccm(标准状态毫升/分)，溅射气压9 x 10-1P a,溅射功率为50~400 W,溅射时间为30一180 min，样品温度控制在30 } 300℃。在镀膜时间、溅射功率及基底温度的变换下，得到3组共12个镀膜样品，其实验条件如表1所示。

 为了分析和表征微颗粒表面薄膜的表面形貌、化学成份、结构及晶粒大小等，采用的分析仪器主要包括:德国LEO公司的1530VP型场发射可变压力扫描电子显微镜(FESEM)、美国EDAX公司的PhoenixDX 60s型X射线能谱仪(EDS)、德国Bruker公司的D8 Advance型X射线多晶衍射仪(XRD)、美国热电公司IRIS Advantage电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)等。

(二)实验结果与讨论

1、表面形貌分析

以2#样品为例，用SEM对其表面形貌进行检测，其结果如图1所示。图la和图1b分别为放大50000倍时镀膜前后的SEM照片，可以看出，单个SiC颗粒表面已镀覆上了一层金属铜，除表面存在极少数的几个稍大的颗粒外，沉积物基本分布均匀，镀层连续。

    2、表面成分分析

图2为碳化硅颗粒镀膜前及2#样品的某微区域的X射线能谱仪(EDS)照片，它表明，在镀膜前，颗粒的成份为碳化硅，无铜存在;镀膜后，有铜的特征峰，但同时还出现了硅和碳的特征峰，这是因为薄膜较薄的缘故。但已经表明，碳化硅表面已经镀上了铜膜。

同时，利用ICP-AES测量了该样品的化学成份，除了含有碳化硅本身的成份外，其中还有金属铜，其质量分数为0. 63%。

3、结构分析

    为分析不同的溅射条件对薄膜的晶体结构及晶体取向的影响，本研究分别对未镀膜的碳化硅样品及不同溅射条件下镀铜膜的12个样品进行了XRD测试。图3为镀膜前SiC颗粒的X射线衍射图，从中可看出，镀膜前的SiC颗粒结晶很好，但仅出现了SiC的衍射峰，不含有铜的衍射峰。

图4为第一组((1#一5#)样品的XRD谱图。从图4中可看出，在溅射时间为46 min时，衍射图谱除了出现了碳化硅原样的衍射峰外，在2e为43. 33。的位置出现了较微弱的衍射峰，与JA D} SCA N软件中标准粉末X射线衍射卡第04-0836号纯金属Cu的(111)晶面相对应。说明此时铜的结晶不是很好。随着溅射时间的增加，铜在(111)晶面上的衍射峰越来强，且在120 min后，衍射图谱在2e为50. 420及74. 080的位置上也出现了衍射峰，分别与第04- 0836号纯金属铜的(200)及(220)晶面相对应。以上说明在相同的溅射条件下，随着溅射时间的增加，铜膜的结晶越来越好，并且在此条件下所制备的铜膜为面心立方结构。

    图5为第二组(2# , 6#一8})样品的XRD谱图。从图5中可看出，在溅射功率为170 W，衍射图谱中只出现了碳化硅原样的衍射峰外，未出现任何铜的衍射峰。随着溅射功率的增大，在280 W和340 W时，铜只在(111)晶面上出现了较弱的衍射峰;在420 W时，铜不但在(111)晶面上的衍射峰增强，而且在(200)及( 220)晶面也有衍射峰出现。以上说明，在溅射功率为

170 W时，所镀铜膜基本为非晶;随着溅射功率的增大，在280 W和340 W时，铜膜已有分结晶，但大部分仍为非晶;在溅射功率为420 W时，铜膜结晶程度较高。这是由于随着溅射功率的增大，撞击粒子的能量就越高，沉积到基体表面的金属原子的表面活动性就越好，金属薄膜的晶化程度就会提高。

 图6为第二组(2#,9#一12#)样品的XRD谱图。从图6中可看出，随着基底温度的升高，铜膜在(111)和(200)晶面的衍射峰越来越强，但在(220)晶面都没出现衍射峰。以上说明，在相同的溅射条件下，随着基底温度的升高，铜膜的晶化程度越来越高。

通过以上分析可见，增加溅射时间或溅射功率或增加基体温度，都有利于金属膜形成结晶。

    (三)结论

   （1）用直流磁控溅射的方法，在SiC颗粒表面沉积了金属铜膜。通过控制SiC颗粒的运动，使每个微颗粒都能等概率地暴露表面，从而在其表面都能镀上均匀、致密、连续性好的金属薄膜。

( 2）溅射时间、溅射功率和基体温度对薄膜的结晶都有较大的影响。溅射时间越长或溅射功率越大或基体温度越高，都有利于薄膜结晶。

( 3）颗粒表面镀膜有广泛地应用前景，可以明显改善其作为颗粒增强剂在金属中的润湿效果。下载本文