化学研究

C H E M IC A L R E S E A R C H

V o l.29N〇.4

Jul. 2018金属缓蚀剂的研究进展

任铁钢,苏慧双，刘月，王丽*

(河南大学化学化工学院，河南开封475004)

摘要：金属以及合金具有良好的延展性、导热性、导电性等优点，是人类生产和生活中不可或缺的材料之一，广泛应用于化工、制造、建筑以及航空航天等众多领域.除了少数重金属（如金、铕和银等）以外，绝大多数的金 属以及合金都存在一个致命的缺点，就是它们的不稳定性，会与环境中的物质发生化学或者电化学反应从而产 生腐蚀现象.而且，这个反应过程是自发进行的、不可逆的.腐蚀问题不仅会造成直接或者间接的经济损失，而 且还会导致重大的安全隐患和事故.因此，延缓金属的腐蚀历来是工业界和学术界广泛关注的课题.目前，延缓 金属腐蚀的手段和方法很多，主要有以下几种，改变金属的组成，加人耐腐蚀的金属形成相应的合金;使用抗腐 蚀能力较强的金属;在金属表面形成耐腐蚀的涂层;加人缓蚀剂等.其中，添加缓蚀剂是一种操作简单、成本低 廉、适用范围广的金属缓蚀方法.经过多年的研发，目前已知的缓蚀剂种类很多并且还在不断增加.有机小分子 缓蚀剂是其中最重要的一类缓蚀剂.它的缓蚀原理是缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜，隔离了金属和环境价 质，阻止金属和环境中的物质发生反应，从而达到缓蚀的目的.这类缓蚀剂的种类繁多、适用范围广、缓蚀效率 高，而且有机小分子易于合成、原料丰富易得、价格低廉.但是，无论是合成还是应用有机小分子缓蚀剂，都会造 成严重的环境污染问题，不符合可持续发展的观念.而且，绝大多数的有机小分子缓蚀剂具有毒性，无法应用于 医疗或者食品领域.因此，科学家们开始致力于寻找绿色、环保和天然的缓蚀剂.离子液体、氨基酸以及天然植 物提取物是其中三类重要的缓蚀剂.本文详细介绍了近20年来上述三种缓蚀剂的发展历程，总结了它们的分子 结构、缓蚀效果和相应的缓蚀机制.最后，总结了目前缓蚀剂发展中存在的问题，希望在了解缓蚀剂发展思路和 缓蚀机制的前提下，设计和合成缓蚀效率更高和更为环保的缓蚀剂.

关键词：金属;缓蚀剂;离子液体;氨基酸类缓蚀剂;天然植物提取物

中图分类号：061文献标志码：A文章编号：1008-1011(2018)04-0331-12 Research progress of metal corrosion inhibitors

REN Tiegang,SU Huishuang,LIU Yue,WANG L i*

(College o f Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng475004, Henan, China) Abstract:Metals and alloys are indispensable materials in human life and industry owning to its unique advantages ol excellent ductility，thermal conductivity and electrical conductivity.They are widely used in many fields，such as，chemical engineering，manufacturing，architecture，and aerospace.Except for some precious metals(such as gold，platinum，and silver)，most of metals and alloys would have corrosion by chemical or electrochemical reactions in the environment.Moreover，the reaction process is spontaneous and irreversible.Corrosion would not only result in economic losses but also lead to major safety accidents.Therefore，inhibiting the metal corrosion has attracted much attentions from both industrial and academic communities.At present，there are many methods to inhibit the metal corrosion mainly including variation of the composition of metal to form the

收稿日期：2018-0卜25.

基金项目：国家自然科学基金（21476061,21503069,21676071).

作者简介：任铁钢（1968-),男，副教授，研究方向为有机合成与有机催

化.* 通讯联系人，E-m ail:chemwangl@henu.edu.cn.332化学研究2018 年

corresponding alloy,utilization o!corrosion resistant metal,formation ol corrosion resistant coating on the metal surface,utilization ol corrosion inhibitor,and others.Among them,utilization ol corrosion inhibitor offers many advantages,such as,simple operation,low costing and wide application range.

Nowadays,there are many kinds of corrosion inhibitors and still growing.Organic small molecular inhibitor,as one of the most important kinds of corrosion inhibitors,is adsorbed on the metal surface to form a protective film.As a result,the metal is isolated from the environment.Organic small molecular inhibitors are numerous with wide applied regions and high corrosion inhibition efficiency.Moreover, they can be easily synthesized with abundant raw materials.However,preparation and application of organic small molecular inhibitors would result in serious environmental pollution.Furthermore,most of organic small molecular inhibitors are toxic and can’t be applied to medical or food fields.Therefore, scientists are devoted to developing green,environmental friendly and natural corrosion inhibitors.Ionic liquids,amino acids,and natural plant extracts are three inhibitors to meet aforementioned requirements.This review is detailed introduced focusing on their molecular structure,corrosion inhibition effect and the corresponding corrosion inhibition mechanism in the past20 years.Finally,the existed problems for the corrosion inhibitors are summarized.Understanding the development of corrosion inhibition is helpful to further explore the more efficient corrosion inhibitors.

Keywords：metal;corrosion inhibitor；ionic liquid;amino acid corrosion inhibitor；natural plant ex-

目前已经发现的118种化学元素中，有80多种元素是金属元素.其中超过一半的金属可以与其他的金属按照不同的比例进行组合，形成四万多种不同类型的合金，而且这个数量还在不断增加.几千年前，人类已经开始使用金属.金属的使用极大地推动了社会进步和人类历史的进程.时至今日，金属更是与人类的生活密不可分.然而，无论是金属还是合金都不可避免地面临腐蚀问题，腐蚀是金属以及合金在自然环境中必然发生的一种自发现象,而且这个过程不可逆.

腐蚀问题会造成巨大的经济损失.美国国家腐蚀工程协会的调查数据显示，1998年，美国由于腐蚀问题所引起的直接经济损失大约是2 760亿美元,约等于2002年美国国内G D P的3.1%.在中国，由腐蚀所造成的直接经济损失也很惊人.据不完全统计,我国每年由于腐蚀所造成的经济损失可达5 000 亿元以上，约占我国G D P的5%.除直接经济损失外，腐蚀还会造成停工停产、产品降级、效率降低等一系列间接经济损失.

腐蚀问题不仅会造成巨大的经济损失，还会带来严重的安全隐患以致引发安全事故.2013年，山东省青岛市发生“11 •22”中石化东黄输道泄漏爆炸重大事故.直接原因是输道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道破裂，引发爆炸.造成62人遇难，136人受伤，直接经济损失达7.5亿元[|].据估计,2014年全国自然灾害经济损失为3 373.8亿元，而腐蚀造成的损失，按照占当年G D P的3%计算，年损失约为两万亿人民币，是各种自然灾害的4〜6倍[2].腐蚀问题已经成为严重影响生产生活以及安全问题的重大隐患.但是，腐蚀问题可控可防.只要对金属以及合金采取一定的防护措施,就可以有效地控制和减缓腐蚀速率.据保守估计,通过采取有效措施，可以将腐蚀引起的损失降低15%〜35%[3].

金属的防腐问题早已引起大家的广泛重视，采用的方法和手段也多种多样.主要的方法有“牺牲”阳极的方法（见图1),改变合金的成分和采用耐腐蚀的金属或者合金等[4].这些方法都能在一定程度上减缓腐蚀现象的发生，但是,这些方法都面临成本高、不易操作、适用范围小等问题.添加缓蚀剂也是保护金属及其合金免受腐蚀的方法之一，添加少量的缓蚀剂就可以有效地抑制金属及其合金的腐蚀.与其他防腐技术相比,添加缓蚀剂具有一些显著的优点,例如不需要特殊设备、控制简单、价格低廉、操作简便等.考虑到缓蚀剂良好的防腐效果和较好的经济效益，缓蚀剂已经被广泛地应用于石油的开采加工、酸洗、工业循环水系统等领域.经过多年的发展,已经合成和利用的缓蚀剂种类很多，绝大多数缓蚀剂都含有杂原子，如N、O、S、P等,或者含有芳香环，这些化合物中都存在孤对电子，易于和金属发生相互作用，从而在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成保护屏障，达到减缓金属腐蚀的目的[5].但是,第4期任铁钢等:金属缓蚀剂的研究进展333

大多数有机物毒性大，对环境污染严重，无法应用到食品、医药等领域.因此,急需寻找对环境友好、无毒并且缓蚀效果良好的金属缓蚀剂.本文主要介绍了三种缓蚀剂的研究进展,包括离子液体缓蚀剂、氨基酸类缓蚀剂和天然植物提取物缓蚀剂.其中，天然植物提取物缓蚀剂几乎没有任何副作用，可能被应用于食品、医药等领域，具有广阔的发展前景.

F ig.l Schem atic diagram of cathodic protection

of s a c rific ia l anode

1金属缓蚀剂简介

i.i金属缓蚀剂的定义

目前，我国公认的缓蚀剂定义是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物.缓蚀剂又可以称为阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂.缓蚀剂的分类方式很多:按缓蚀剂的化学成分可以分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂；按缓蚀剂的电化学机理可以分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类;按缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理特征可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂以及吸附膜型缓蚀剂三类;按缓蚀剂的溶解性能分为水溶性和油溶性的缓蚀剂；按腐蚀介质的酸碱性分为酸性、中性及碱性介质缓蚀剂.

1.2缓蚀剂的应用

缓蚀剂具有用途广、用量少、成本少、投资低、无毒无臭、操作简单、对金属基体的腐蚀小、保护效果好等优点，因此缓蚀剂的研究与使用已经成为国内外防腐领域的研究热点之一.目前，缓蚀剂应用的主要领域有：1)水溶液酸洗缓蚀剂.主要用于油田污水处理,防止管线腐蚀，避免站内管线穿孔，保护金属容器及罐类,是一种极性好、缓蚀率高的污水处理专用缓蚀剂.水溶性酸洗缓蚀剂具有适用范围广、使用成本低，缓蚀效果好、耐高温、便于操作等优点.2)用于保护工业循环冷却水系统、采暖设备与管道、饮用水系统、水冷却器等.3)用于防护熬碱锅.由于烧碱溶液是在铁制的熬碱锅中通过蒸发而获取的，所以生产过程会严重腐蚀熬碱锅.使用缓蚀剂来保护锅炉，不但可以延长设备的使用寿命,还可以减少碱中Fe3+的含量从而使制碱的质量得到改善和提高.4)用于防护碳化塔.在碳酸氢铵厂中常采用硫化钠溶液预膜的方法来减缓碳化塔和冷却水箱的腐蚀.5)醋酸生产中不锈钢设备的防护.通常在醋酸蒸发器中，加人1%H2O作为中性缓蚀剂,可以大幅度降低不锈钢设备的腐蚀速率.

1.3缓蚀剂的发展历程

I860年，英国公布的B.P-23207号专利是世界上公认的第一个缓蚀剂的专利[6].专利中提到的缓蚀剂组分是糖浆和植物油的混合物.其实在1860年之前，人们已经开展了对缓蚀剂的相关研究,但当时并没有明确提出缓蚀剂的概念，也没有提到缓蚀剂的成分.

1845年，美国钢铁企业在铁板酸浸过程中，向酸液中加人少量物质，取得了满意的防腐蚀效果.但是,并没有提到添加的具体物质.1932年前后，油井酸化缓蚀剂问世，自此，酸化采油技术才在工业生产中得到广泛的应用.上个世纪30年代，关于缓蚀剂的研究开始进人活跃时期，1933年最早的气相缓蚀剂乙二胺、吗啉用于抑制锅炉腐蚀[7].上个世纪40年代缓蚀剂研究的总趋势是使用相对分子质量较大、组成更复杂的物质[8].同时关于缓蚀过程的理论研究逐渐受到重视[9].

我国酸洗缓蚀剂的研究始于1953年，由天津市工业局化工实验室研制成功，主要组分为邻甲苯硫脲，即“若丁”，并成功应用在天津钢厂硫酸酸洗工艺中.20世纪70年代后期，我国涌现出大批缓蚀剂的研究单位，如中国科学院腐蚀与防护研究所、华中科技大学、陕西省石油化工研究设计院、北京化工大学、四川天然气研究所等三十多家，开始对缓蚀剂的研究逐步深人.同时，大庆、胜利、华北、四川、中原、长庆等油田也积极参加了这项工作.该时期的主要研究工作是解决油井酸化缓蚀技术.1981年，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立.同年在武汉召开第一届全国缓蚀剂学术会议，迄今为止已召开了二十届全国缓蚀剂学术会议.目前，关于缓蚀剂的研究已经不局限于酸化缓蚀技术，对于缓蚀剂保护的金属或者合金种类也不局限于钢或者铁.总之，对于缓蚀剂的研究和开发工作还任重而道远，是

334化学研究2018 年

一个具有广阔研究空间的课题.

2金属缓蚀剂的研究进展

缓蚀剂的种类较多,作用原理也不尽相同，本文主要介绍了三类缓蚀剂的研究进展:天然植物提取物、离子液体、氨基酸类缓蚀剂.防护的金属包括铜、铝、碳钢、镍和锌等,涉及的腐蚀环境介质主要有HCl、H2S04、NaCl和 NaOH.

2.1天然植物提取物

植物提取物是天然缓蚀剂的一个重要来源，由于其环境友好的特性一直是国内外科学家热衷的研究对象.

金属铝表面可以形成致密、强粘附和连续的膜,这使铝在大多数环境中具有较强的耐腐蚀性.但如果铝暴露于高浓度的酸或碱中，钝化膜就会被溶解. 2003年,EL-ETRE[|0]报道了一种在酸性溶液中能够减缓铝腐蚀的缓蚀剂.该缓蚀剂的主要成分是从仙人掌植物茎中提取的，廉价且环保.作者通过重量损失法、析氢法和动电位极化法研究了该缓蚀剂对铝在酸性环境中的防腐蚀性能.研究表明，仙人掌提取物在2.0 m〇l/L H C l溶液中可以有效地抑制铝腐蚀，缓蚀效率随着提取物浓度的增加而增加，最高缓蚀效率可达96%.

碳钢、镍和锌是和人类生产生活密切相关的金属和合金,但是它们都易被腐蚀，极大地了它们的应用范围.为了降低这些金属的腐蚀速率,2005年,EL-ETRE等[||]报道了一种可以抑制碳钢、镍和锌腐蚀的缓蚀剂.该缓蚀剂为指甲花叶子的提取物，结构见图2.使用极化技术，研究了该提取物在酸性、中性和碱性溶液中对碳钢、镍和锌的腐蚀抑制性能.研究发现提取物对于三种金属在所有测试的介质中都表现出良好的缓蚀效果.抑制程度取决于金属的性质和介质的类型,对于碳钢和镍，抑制效率按照碱性<中性<酸性的顺序增加；而对于锌，抑制效率的顺序为酸性 < 碱性 < 中性.这种提取物在金属表面的吸附符合Langmuir吸附特征,在金属表面的阳极和阴极位点都有吸附现象，通过形成稳定和不溶解的复合物来抑制碳钢和镍的腐蚀.

2007年，EL-ETRE[|2]研究了橄榄叶的提取物(结构见图3)对碳钢在2.0 m〇l/L H C l溶液中的腐蚀抑制效果.使用重量损失法、恒电位极化法和循环伏安法，发现该提取物在2.0 m〇l/L H Cl溶液中对碳钢的腐蚀具有良好的抑制作用，其抑制类型为混合抑制类型.抑制作用归因于橄榄叶的提取物中酚类化合物在碳钢表面上的物理吸附;其吸附是自发过程并遵循Langmuir吸附特征.

图3羟基酪醇和橄榄苦苷的结构

F ig.3S tructure of hydroxytyrosol and oleuropein

2007年,V A LEK等[|3]研究了籼苜蓿叶提取物(A I)对铜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的缓蚀作用.使用电化学极化法和重量损失技术研究了抑制效率,并且与抑制剂2-乙酰氨基-5-巯基3,4-噻二唑(AAMTDA)和12,3-苯并（BTAH)进行了比较，相应的结构见图4.研究结果表明，尽管AAMT-D A在0.5 mol/L H2S04中对铜的腐蚀具有很好的抑制效果，缓蚀效率可以达到92.7%,但是对环境污染大，而且成本高.BTAH对铜的抑制效率略低，仅为85.5%. A I的抑制效率（86.4%)高于BTAH但低于AAMTDA,但是A I无污染，原料丰富,是酸性介质中铜抑制剂的优秀候选者之一.

图4 (a)2-乙酰氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和

(b)12,3-苯并的结构式

F ig.4S tru ctu ra l fo rm u la of (a)2-a ce ta m in o-5-m e rca p to-1,3 ,4-

thiadiazole and (b)丄，2,3-benzotriazole

2009 年，ABIOLA 等[|4]研究了 价仏V sw-加m L.叶提取物（GLE)和hVsw加m L.种子

第4期任铁钢等:金属缓蚀剂的研究进展335

提取物（GSE)对铝在2.0 m〇l/L NaOH溶液中的缓蚀作用.研究表明，上述两种提取物对铝在NaOH溶液中的腐蚀抑制效率随着提取物浓度的增加而增加.G L E的缓蚀效率略高于GSE,两者的最高缓蚀效率分别为97%和94%.

芦荟叶提取物已被确立为一种环境友好型的缓蚀剂，它可以有效地抑制低碳钢和铝在酸性溶液中的腐蚀.但是,很少有人关注芦荟叶提取物对盐酸溶液中锌腐蚀的抑制作用.2010年,ABIOLA等[|5]研究了芦荟叶提取物（结构见图5)在2 m〇l/L HC1溶液中对锌腐蚀的抑制作用.研究结果表明提取物的抑制率随提取物浓度的增加而增加，但随着温度的升高而降低.抑制剂分子的吸附符合Langmuir吸附特征，失重测量数据符合一级动力学关系.

F ig.5图5芦荟和芦荟大黄素的分子结构

M o le cu la r structrues of a lo in and aloe em odins

2012年，L I等[|6]研究了竹叶提取物（DSCLE，结构见图6)对冷轧钢（CRS)在1.0〜5.0 mol/L HC1和0.5〜5.0 mol/L只^04溶液中腐蚀的抑制作用.采用重量损失法、动电位极化曲线法、电化学阻抗谱(EIS)和原子力显微镜（AFM)方法对其抑制效率和吸附类型等因素进行了相关研究.研究结果表明，在 1.0 mol/L HCl 和 0.5 mol/L 只^04中，DSCLE 是一种很好的混合型缓蚀剂，在H C l中的抑制效果更佳,抑制效率高达%. DSCLE在C R S表面上的吸附涉及物理吸附和化学吸附，提取物浓度不同，吸附方式不同.当DSCLE浓度为10〜80 mg/L时，吸附主要表现为物理吸附，而浓度为90~200 mg/L时,吸附主要表现为化学吸附.DSCLE可以在C R S表面上形成膜,从而达到保护C R S免受腐蚀的目的.

F ig.6

图6 (a)东万木苷；（b)亮氨酸；（c)牡荆素40-O C H3;(d)木犀草素-7-0-葡萄糖苷；

(e)d-羟基赖氨酸；（f)木糖；（g)半乳糖的化学结构

C hem ical structures of (a)o rie n tiu-x y lo s id e; (b)ls o o rie n t; (c)v ite x in-40-0C H3; (d)lu te o lin-7-0-g lu c o s io e;

(e)d-h yd ro xyl ly s in e;⑴x y lo s e; (g)galactose

为了评估天然有机物的衍生物的缓蚀效果，SUKUL等[17]合成了槲皮素的单和二-(4-( 2-羟乙基）哌嗪-1-基）甲基衍生物，结构见图7.使用失重技术以及电化学方法研究它在1mol/L H C l中对低碳钢的腐蚀抑制能力.结果显示，这种衍生物对低碳钢在1mol/L H C l中的腐蚀具有显著的抑制作

336化学研究2018 年

用,抑制效率可达95%.并且，采用密度泛函理论 素的三羟基色酮环和二羟基苯环相互之间保持平行(DFT )和分子动力学（MD )模拟研究了抑制剂分子 取向吸附在金属表面，吸附方式主要是化学吸附.

和金属表面之间的相互作用.理论研究表明，槲皮

2014年,J I 等[|8]通过重量损失法,Tafel 极化曲 线、E IS 、FT -IR 、UV -vis、HPLC 和 AFM 等技术研究了 香蕉皮提取物（即生香蕉皮提取物（RMPPE )、成熟 香蕉皮提取物（RIM PPE )和过熟香蕉皮提取物 (ORIMPPE ))对低碳钢在1 mol/L H C l 中的腐蚀抑 制作用，以及抑制效率与果皮成熟度之间的关系. 结果表明，使用生香蕉皮的效果最好.高效液相色 谱研究表明，香蕉皮提取物富含没食子儿茶素（结 构见图8),是其中起主要作用的成分.塔菲尔极化 曲线表明香蕉皮提取物主要通过减少低碳钢溶解来 抑制腐蚀，阻抗研究表明这种抑制行为主要是因为 有机分子吸附在钢的表面上,阻止了钢表面与环境

之间的接触.原子力显微镜图像显示，低碳钢的表 面腐蚀粗糙度在香蕉皮提取物存在下显著降低，见 图9.因此，香蕉皮提取物可以作为酸性介质中钢的 缓蚀剂.

图9 (a )低碳钢，（b )在1m o l /L H C l 中腐蚀，（c )由R M P P E 抑制，（d )由R IM P P E 抑制，

以及（e )由O R IM P P E 抑制的表面形貌的3D A F M 图像

F ig.9

3D A F M images fo r surface morpholog^^ of (a ) m ild ste e l, (b ) corroded in 1 m o L /L H C l, (c ) in h ib ite d by R M P P E ,

(d ) in h ib ite d by R IM P P E , and ( e ) in h ib ite d by O R IM P P E

2014年,ATING等[叫研究了菠萝叶提取物对铝在1m«l/L HC1溶液中的腐蚀抑制作用.研究结果表明，菠萝叶提取物有效减缓了铝在HC1溶液中的腐蚀,且抑制效率随着缓蚀剂浓度和温度的增加而增加.根据实验结果推断,腐蚀抑制可能是由于提取物吸附在铝表面从而阻断了金属表面的活性位点.香蕉皮和菠萝叶都是农业废弃物，如果能够对其加以利用，那么既可以保护环境又可以减少垃圾处理费用，而且原料丰富易得，价格低廉.因此，这类缓蚀剂具有良好的应用前景.

2.2离子液体

离子液体(IL S)仅由离子组成，通常为有机阳离子和有机或无机阴离子，在100丈以下通常呈现液体状态.因其分子中存在杂环结构、杂原子（如N、〇、S)和多重键,是一种潜在的缓蚀剂并已被应用于金属的防腐领域.目前，关于离子液体缓蚀剂的研究主要集中在缓蚀性能和效率方面.

2014年,ZHENG等[20]研究了 1-辛基-3-甲基咪哩鐵 i-脑氣酸（[Omim]Lpro,见图 10)在 0.5 mol/L H2SO4溶液中对低碳钢腐蚀的抑制效果，并研究了1-辛基-3-甲基咪唑鎗阳离子（Omin)和i-脯氨酸(Lpro)阴离子两种离子在缓蚀方面的作用机制.使用的方法包括重量损失法、电化学测量法、扫描电子显微镜（SEM)和量子化学计算等.研究结果表明[Omim]Lpro是一•种混合型抑制剂，在0.5 mol/L H2SO4溶液中对低碳钢的缓蚀作用主要通过抑制阴极的反应,并且在10mmol/L的浓度下抑制效率接近80%. [Omim]Lpro在低碳钢表面的吸附符合E1-Awady模型和Flory-Huggins等温特性.量子化学计算进一•步阐明了 [Omim]Lpro的抑制机制，Omim阳离子和Lpro阴离子在低浓度下发生协同作用，而在高浓度时发生拮抗作用;抑制效率随着[Omim]Lpro 浓度的增加而增加，但随温度升高而降低.

图10 [O m im] L p r的分子结构

Fig. 10 M o le cu la r structure of [ O m im] L p r

2015年，QIANG等[2|]报道了 5-硝基吲唑在质量分数为3.0%的NaCl溶液中对铜腐蚀的抑制作用(结构见图11).主要通过失重法、电化学测试、扫描电子显微镜（SEM)和理论计算等方法研究其抑制作用.理论计算和分子动力学模拟表明,5-硝基吲唑是平行地吸附在铜表面上，这种平行取向可以使抑制剂分子和铜表面之间的接触面积最大化,从而减少铜和腐蚀介质的接触面积.在质量分数为3.0% NaCl溶液中,5-硝基吲唑在铜表面的吸附方式为化学吸附.重量损失和电化学结果表明5-硝基吲唑是一种混合型抑制剂，抑制效率随5-硝基吲唑浓度的增加而增加，在0.4 mmol/L时抑制效率高达99%.

2015年,ZHENG等[22]评估了两种咪唑离子液体:1-辛基-3-甲基咪唑溴化物（[OMIM]Br)和1-烯丙基-3-辛基咪唑溴化物（[AOIM]Br,)(结构见图12)对低碳钢在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀抑制作用.通过电化学测量，扫描电镜（SEM)和量子化学计算,得到了如下结果：1)在0.5 mol/L H2SO4溶液中，[OMIM]B r和[AOIM]B r主要通过抑制低碳钢腐蚀的阴极反应，温度对效率的影响显著并且随着浓度的增加而增加.温度为298 K,浓度为10 mmol/L时, [AOIM]B r的缓蚀效率达96.2%. 2)由于烯丙基是给电子基团，[AOIM]B r表现出更好的抑制性能.此研究结果可以帮助我们了解取代基对咪唑类离子液体抑制性能的影响,为设计和开发新型含短链咪唑类离子液体缓蚀剂提供了指导和方向.

图12研究的缓蚀剂的分子结构

Fig. 12 M o le cu la r structures of the investigated in h ib ito rs

根据上述工作的结论，QIANG等[23]研究了四种不同烷基链长的烯丙基咪唑离子液体,1-烯丙基-3-乙基咪唑溴化物（[AEIM]Br) ,1-烯丙基-3-丁基咪

唑溴化物（[ABIM]B r) ,1-烯丙基-3-己基咪唑溴化物（[AHIM]B r), 1-烯丙基-3-辛基咪唑溴化物([AOIM]Br)(见图 13),对铜在 0.5 m〇l/L ^804溶液中的腐蚀抑制情况，以此探究咪唑离子液体中烷基链长度对铜腐蚀的抑制作用.主要采用电化学技术、形态表征、理论计算相结合的研究方法.电化学结果表明，所有离子液体均能有效抑制铜在硫酸溶液中的腐蚀.此外，随着离子液体浓度和烷基链长度的增加,抑制效率增加，最高可达98.2%.较长的烷基链不仅与铜表面之间的相互作用更强，而且增大了抑制剂在铜表面的覆盖面积，从而降低腐蚀速率.

F ig.13C hem ical structures of the in h ib ito rs

2015年，Y A N G等[24]报道了 1-癸基-3-甲基咪唑氯化物（DMICL)在PH为3.8和6.8的二氧化碳饱和NaCl溶液中对低碳钢的缓蚀性能.该研究主要使用电化学技术和表面分析方法研究腐蚀抑制行为.DMICL在腐蚀过程中影响阳极和阴极过程，并显著降低了腐蚀电流密度.

2016年,YESUDASS等[25]研究了一系列烷基咪唑类离子液体(ILs) :[EMIM]+[EtS04]_、[EMIM]+ [Ac]_、[BMIM]+ [SCN]_、[BMIM]+ [Ac]_ 和[BMIM]+[DCA]_(见图 14),对低碳钢在 1mol/L H Cl溶液中的缓蚀作用.主要目的是研究离子液体中阳离子、阴离子和链长对缓蚀性能的影响. 使用的主要方法包括电化学、光谱、表面形态、量子化学计算、定量结构活性关系（QSAR)和蒙特卡罗模拟等.所研究的5种离子液体都对低碳钢显示出了明显的抑制效果,并且这些离子液体都是混合型抑制剂.抑制效率的顺序为[EMIM ]+ [EtS04 ]- > [BMIM]+[ DCA]_ >[ BMIM]+[ Ac]_ >[ BMIM]+ [SCN]->[EMIM]+[A c]-,这与相对分子质量递减的顺序相对应.

c-h»、n+八N—cBr- \\丨Br" \\,Br" \\/Br" \\/

(a) (b) (c) (d)

图14 1-乙基-3-甲基咪唑鐺乙基硫酸盐[E M I M^[E t S04]-,l-乙基-3-甲基咪唑鐺乙酸盐[E M I M] + [A c]-,l-丁基-3-甲基咪唑鐺硫氰酸盐[B M I M]+[S C N]-,l-丁基-3-甲基咪唑鐺乙酸盐[B M I M^[A c]-,l-丁基-3-甲基咪唑鐺二氰胺

[B M IM] + [ D C A]-的结构示意图

Fig. 14 Schem atic representation of the structures of 1-E th y l-3-m e th y lim id a z o liu m eth yl sulfate [ E M IM] + [ EtS〇4 ] , 1-E th- y l-3-m e th y lim id a z o liu m acetate [ E M IM] + [ A c] - , 1-B u ty l-3-m e th y lim id a z o liu m thiocyanate [ B M IM] + [ S C N] - , 1-B u ty l-3- m e th ylim id a zo liu m acetate [ B M IM] + [ A c] - , 1-B u ty l-3-m e th y lim id a z o liu m dicyanam ide [ B M IM] + [ D C A]-

2017年，HUANG等[26]合成了化合物P B T B和PDBTB,结构见图15.在质量分数为3.5%NaCl溶液中，分别研究了 P B T B和PDBTB对铜腐蚀的抑制情况.从极化曲线、阻抗谱和扫描电镜的结果可知，PD BTB的缓蚀效果优于PBTB.电化学结果表明，抑制剂对阳极和阴极反应都有抑制作用，因此是混合型缓蚀剂,其最大缓蚀效率可达98.5%.计算的热力学参数表明P D B T B在铜表面的吸附能力强于PBTB.此外，S E M图像中也显示铜表面有致密的PDBTB覆盖层,X R D检测也发现用PD BTB保护的铜表面Cu2〇峰的强度更小.这些结果都证明PD-B T B的缓蚀效果强于PBTB.

F ig.15M o le cu la r structure o f P B T B and P D B T B

2.3氨基酸类缓蚀剂

氨基酸类化合物具有无毒、可生物降解等对环境友好的特点，因此把它用作缓蚀剂成为近几年研究的热点之一.生物体内的主要物质是蛋白质，而蛋白质是由20多种氨基酸组成的.氨基酸化合物的基本结构是链的一端是氨基，另外一端是羧基，如图16所示.

〇I I 〇II

H2N—CH —c—N—CH —C—

COOH •N—CH—R

F ig.16图16氨基酸化合物的基本结构

Basic structure of am ino acid com pounds

氨基酸分为酸性、中性和碱性氨基酸，当氨基酸中羧基数量大于氨基时为酸性,相反则为碱性，而当氨基和羧基数量接近时可以认为是中性的.氨基酸中可能含有N、0、S等杂原子,这些杂原子能提供孤对电子与金属形成配位化合物，延缓金属的腐蚀速率.

2004 年，ASASSI-SORKHABI 等[27]研究 了三种氨基酸（甘氨酸Gly、丙氨酸A la和壳氨酸Leu，结构如图17所示）在0.1 mol/L HC1溶液中对钢腐蚀的抑制作用.研究主要通过失重测量和电化学极化法证明这三种氨基酸的缓蚀效率.实验证明，随着氨基酸浓度的增加缓蚀效率也不断增加，缓蚀效率最高可以达到91%，其中亮氨酸的缓蚀效果最好.

c h2-c o〇-c h3-CH—COO-(CH3)2CHCH2—CHCOO-

+n h3 Gly

+n h3

A la

+n h3

Leu 图17甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸的结构

F ig.17Structures of g ly c in e, alanine and leucin e

2007年，OGUZIE等[2S]研究了甲硫氨酸（MTI) (结构如图18所示）在0.5 mol/L H2SO4中对低碳钢的缓蚀作用，并且还研究了添加K I对缓蚀效率的影响.作者通过电化学阻抗、动电位极化曲线、吸附等温线以及AFM等方法确定了缓蚀效率和缓蚀机理.结果表明，MTI在0.5mol/L H2SO4中的对低碳钢具有良好的缓蚀效果，并且随着缓蚀剂浓度的增加缓蚀效率也随之增加，添加少量的添加剂K I能显著增加缓蚀效果.动电位极化曲线数据表明该化合物是混合型缓蚀剂.

AMIN等[29]通过使用Tafel极化、阻抗测量、电化学频率调制（EFM)技术和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-A ES)等方法测定三种氨基酸（丙氨酸（Ala)，半胱氨酸（Cys)和S-甲基半胱氨酸（S-MCys))(结构如图19所示）在1.0 mol/L H C l溶液中对铁腐蚀速率的影响，并采用分子动力学（MD)模拟和密度泛函理论（DFT)研究了相应的缓蚀机理.结果表明A la主要为阴极型缓蚀剂，而C ys和S-MCys是混合型缓蚀剂.氨基酸的缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而增加，其中C y s的缓蚀效果在这三种氨基酸中是最好的，S-MCys次之,A la效果最差.

图19丙氨酸，半胱氨酸和S-甲基半胱氨酸的结构

Fig. 19 Structures of a la n in e, cysteine and S-m ethylcysteine

COSTA等[30]研究了六种氨基酸（蛋氨酸(Met)、丝氨酸（Ser)半胱氨酸（Cys)、天冬酰胺(Asn)、谷氨酰胺（Gln)和精氨酸（Arg))(结构如表1所示）对碳钢和铜在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀的抑制作用.作者使用电化学实验结合D F T和Monte Carlo方法研究了 6种氨基酸的缓蚀作用.为了研究氨基酸中碳链的长度和氨基个数在酸性介质中对碳钢和铜两种金属材料缓蚀的影响，将六种氨基酸分为两组，第一组为天冬酰胺（Asn)、谷氨酰胺(Gln)和精氨酸（Arg)，第二组为半胱氨酸（Cys)、蛋氨酸（Met)和丝氨酸（Ser).实验证明六种氨基酸在0.5 mol/L H2SO4中对碳钢和铜的腐蚀都可以起到抑制作用，并根据电化学实验的结果对它们的缓蚀效率进行了排序，对于铜，缓蚀效率排序为Arg>Gln> Asn>Met>Cys>Ser，而对于碳钢，缓蚀效率大小顺序为 Met>Cys>Ser>Arg>Gln>Asn.

镍是最重要的金属之一,在大多数性质上与铁相似.镍常见的用途包括生产不锈钢和其他含镍的耐腐蚀金属.在腐蚀介质中镍的表面可以形成钝化

膜从而达到耐腐蚀的目的.尽管如此，镍可能会受到酸性介质的腐蚀.1992年，AKSU T和BILGig[3l]通过电化学实验研究了 13种不同氨基酸（甘氨酸(Gly)、丙氨酸（Ala)、缬氨酸（Val)、亮氨酸（Leu)、异亮氨酸（Ile)、苯丙氨酸（Phe)、酪氨酸(Tyr)、二羟基-3,4-苯丙氨酸（DOPA)、谷氨酸（Glu)、胱氨酸(Cys2)、赖氨酸（Lys)、组氨酸（His)和精氨酸(Arg))(结构如表1所示），在1mol/L H2SO4介质中对镍腐蚀的抑制作用.实验结果表明氨基酸抑制镍的腐蚀与铁类似，赖氨酸是13种氨基酸中缓蚀效率最高的.基于上述工作，2010年，G E C E和BILGig[32]使用B3LYP/LANL2D Z方法研究了其中12种氨基酸（甘氨酸（Gly)、丙氨酸（A la)、缬氨酸(Val)、亮氨酸（Leu)、异亮氨酸（Ile)、苯丙氨酸(?匕6)、酪氨酸丁丫^、二羟基-3,4-苯丙氨酸（00-P A)、谷氨酸（Glu)、赖氨酸（Lys)、组氨酸（His)和精氨酸（Arg))的缓蚀作用.理论计算的结果与实验抑制效率进行比较，证明理论计算结果与实验结果吻合得很好.这项工作证明可以用理论方法研究缓蚀问题.

氨基酸名称

蛋氨酸

(M e t)

半胱氨

(C y s)

谷氨酰胺

(G ln)

甘氨酸

(G ly)

酪氨酸

(T y r)

谷氨酸

(G lu)

表1研究的氨基酸的分子结构

T able 1 M o le cu la r structures of the investigated am ino acids

氨基酸结构[1~~氨基酸名称

丝氨酸

(Ser)

天冬酰胺

(A s n)

氨基酸结构

精氨酸

(A r g)

丙氨酸

( A la)

二羟基-3,4-

苯丙氨酸

(D0P A)

赖氨酸

(L y s)

组氨酸

(H i s)

缬氨酸

(V a l)

异亮氨酸 (Is〇)

胱氨酸(C y s2)

亮氨酸(L e u)

苯丙氨酸(Phe)

3结论与展望

近年来，金属及合金被广泛应用到各行各业中，因此金属及合金的防腐也得到了越来越多的重视.近十年来，随着我国经济水平和科学技术水平的不断提高，缓蚀剂的研究和应用得到了迅速的发展.但是国内总体的研究水平与国外还有很大差距，一些产品还需要依赖进口.纵观几十年来的研究发现，缓蚀剂的开发还存在以下急需解决的问题：1)现有的很多金属缓蚀剂都含有一些对人体或环境有害的物质，因此开发环保、经济和高效的绿色金属缓蚀剂是急需解决的问题.2)以往的研究绝大多数都是关于铁、铜、铝及它们合金的缓蚀剂，而较少有研究关注镁及镁合金的缓蚀剂.镁作为未来金属材料的代表者之一,具有诸多优点，应用领域也极为广泛.但是，镁极易被腐蚀，开发镁的缓蚀剂将极大地推动镁合金的大规模应用.3)缓蚀机理还不清楚.截至目前为止，缓蚀机理的理论研究远远落后于实验研究.如果能够深人了解缓蚀机理，那么必将为新缓蚀剂的开发和利用提供理论线索和依据.

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