胡孝勇1,2,郭祀远1,陈焕钦3
(1·华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州51002·广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;3·华南理工大学化工与能源学院,广州5100)
摘要:提出了要想在薄膜蒸发器中分离出TDI,得到合格的聚氨酯固化剂产品,需要从合成固化剂入手,相对分子质量小、反应完全的聚氨酯固化剂更适合在薄膜蒸发器中进行分离,研究探讨了聚氨酯合成工艺。研究显示:分段升温反应有利于降低固化剂黏度;TDI和TMP的配比越大,固化剂黏度越小,但为了给后处理减小蒸馏负荷,确定TDI/TMP的质量比为4·6∶1;研究了酸碱度对反应的影响,反应体系偏碱性加速副反应,酸性较强也会加速副反应,研究显示加入少量磷酸有利于黏度的降低,提出了副反应抑制机理。合成的预聚物在分离过程中未见堵塞设备现象。
关键词:薄膜蒸发;TDI;聚氨酯;TDI-TMP预聚物
0引言
TDI-TMP固化剂在我国是生产量最大和使用最广泛一类聚氨酯固化剂。然而聚氨酯固化剂中残余的游离异氰酸酯是剧毒物质,对人体的危害非常大,为了降低固化剂中的游离TDI,国内外科学家做了大量的研究工作,主要有分子筛吸附法、萃取法、化学反应法、共沸蒸馏法、薄膜蒸发法。其中薄膜蒸发是最经济有效的方法[1]。我国在该领域也做了大量的科研工作,“聚氨酯无毒固化剂的关键技术”课题曾经是国家“七五”、“八五”、“九五”攻关课题,但由于难度大而没有在攻关期间最终完成该课题。从该技术在德国Bayer公司的发展来看,薄膜蒸发器有效降低游离异氰酸酯单体技术产业化的时间之长,显示该技术有很大难度。固化剂在薄膜蒸发器中进行分离时,容易堵住薄膜蒸发设备的管路,要分离TDI,先要将溶剂分离出来,在没有溶剂的情况下固化剂要在高于120℃的温度条件下才能流动,如果合成的固化剂相对分子质量过大,固化剂在设备中流动所需的温度更高,而在这样的高温下副反应加大,相对分子质量进一步增大,固化剂在设备里面流动所需的温度更高,最终固化产物将设备堵塞。所以有必要合成相对分子质量小、流动所需温度低、反应完全的预聚物来用于分离。理论上3mol的TDI和1mol的TMP反应得到一个理想大分子的预聚物,这种理想的大分子只有在TDI无限过量的情况下出现。如果TDI使用量不足3mo,l反应容易凝胶而得不到固化剂。TDI和TMP反应实际的情况和理想的反应相差较大,这是由于三羟甲基丙烷上的1个羟基和—NCO反应后,还剩下的2个羟基不仅能和TDI上的—NCO反应,也可以和预聚物中的—NCO反应。固化剂合成时,如由于没有后处理分离TDI,为了降低TDI含量,往往采用的是1molTMP和3·0~3·2mol左右的TDI反应[2],反应后期升高温度让剩余的TDI继续参加副反应,这样得到的固化剂黏度高,相对分子质量大,不适合在分子薄膜蒸发器中分离。很少有人去考虑合成的时候,为了满足分离的需要,反其道而行之,不仅不降低TDI的含量,反而加大TDI的含量,合成相对分子质量小,流动所需温度低的预聚物用于分离。如果采用TDI大量过量的方式来合成固化剂,羟基基本是被TDI上的—NCO包围,未反应的羟基和TDI上的—NCO反应的概率大,那么得到的固化剂就接近理想反应,TDI过量越多,反应接近理想反应的程度越大,这就是文献[3]在叙述合成部分时候,要求TDI大量过量的原因。但TDI无限过量在实际的合成中是不现实的,过量多少就成了要研究的课题。
2TDI-TMP聚氨酯固化剂合成研究
2.1实验步骤
(1)三羟甲基丙烷(TMP)脱水,将称量好的TMP加入磨口烧瓶,同时加入质量为TMP一半的纯苯及与TMP等质量的环己酮,将其接入真空系统,烧瓶用水浴锅加热,开动真空泵抽真空,调节真空阀门,以烧瓶内的物料不暴沸为合适,45min后,拆除真空,停止加热,将脱水TMP密闭保温待用。
(2)将干燥好的四口反应烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好,反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30℃,加入称量好的TDI和环己酮,开动搅拌,将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP,从TMP全部加入开始计时,反应3h出料。
(3)测试黏度、固含量、TDI含量、—NCO含量。
2.2分析与测试
固化剂黏度测定采用GB/T1723—1993的涂-4杯法测定低黏度样品的黏度。对于高分子溶液而言,一般相对分子质量越大,黏度越大,反之亦然,所以在本研究中以黏度大小来反映固化剂相对分子质量,即黏度越大,相对分子质量越大。
测试凝胶时间将以环己酮为溶剂合成的固化剂加入干燥后的磨口烧瓶中,用一个带有玻璃管的瓶塞堵住磨口烧瓶口,放入加热到155℃的油浴锅中加热,用秒表计时观察凝胶状况来测定凝胶时间。凝胶时间越长,稳定性越好,所以本研究以凝胶时间来反映固化剂的稳定性。
固化剂固含量测定:参照GB/T1725—1979(19)测试固含量。
—NCO含量测定:采用二异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲,过量的二正丁胺用盐酸滴定的方法测定。
TDI含量测定:采用标准:GB/T18446—2001。
2.3实验结果与讨论
2.3.1反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响
采用80/20TDI160g,TMP40g,滴加0·01%(以反应物总质量计)的磷酸进行反应,实验结果见表1。
反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响
由表1可知,随着反应温度的升高,黏度升高,游离TDI含量下降,—NCO含量下降,但凝胶时间却出现反常,凝胶时间先升高,后下降,这应该和进行的反应进程有关。在较低温度下,比如60℃,由于TMP上的2个—OH和TDI上的—NCO反应后导致位阻效应,使得第3个—OH的表观活性降得很低,反应进行到一定程度,2,4-TDI基本反应完,而2,6-TDI上的2个—NCO基团的反应活性在低温下都很低,TDI上的—NCO和第3个—OH反应不完全,也就是说体系中还有大量剩余的—OH存在,一旦将体系加热到120℃的高温下,TDI上的—NCO和预聚物上的—NCO反应活性相差很小,加上TDI的浓度此时已经比较低,那么,第3个羟基就不一定和TDI上的—NCO反应,而很有可能是和预聚物上的—NCO反应,这样会导致黏度增加很快,最终导致凝胶时间缩短。在(1)和(2)所处的温度下凝胶时间显著延长,这可作如下推断:对于2,4-TDI、2,6-TDI或者预聚物来说,在低温下由于甲基的作用,2位上的—NCO反应活性低,而4位上的—NCO反应活性高,相差较大,反应活性顺序为2,4-TDI>2,6-TDI>预聚物,在高温下,活性差异变小,温度越高,差别越小。低温下,TMP上的—OH优先和2,4-TDI的4位上的—NCO反应,而不是和预聚物上的—NCO反应。但在高温下,由于反应活性的差异变小,TMP上的—OH既可以和TDI反应上的—NCO反应,也可以和预聚物上的—NCO反应,这样导致相对分子质量增大。所以在低温下先让—OH和TDI反应,在TMP上2个—OH反应完全后,再升高温度,让剩余的—OH和—NCO反应,这样的反应顺序得到的预聚物相对分子质量就小。若一开始就处于高温,—OH既和TDI上的—NCO反应,也和生成预聚物的—NCO反应,导致相对分子质量增大。所以分段升温反应,先低温再高温反应,有利于合成理想的预聚物,有利于相对分子质量降低,有利于凝胶时间变长。
2·3·2单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响
加入0·01%的磷酸,在60℃下反应1h,在75℃下反应1h,在95℃下反应1h,固含量还是维持在50%。实验数据见表2。
反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响
从实验结果看,不是反应物增加多少TDI,产物会相应的增加多少—NCO,这应该和反应中伴随的副反应有关。由于TDI的增加,TMP或者预聚物上的—OH被TDI上的—NCO饱和的程度越来越大,和预聚物上的—NCO接触的可能性越来越小,所以反应越来越向理论的反应逼近,相对分子质量越来越小,最终导致黏度越来越小。
从表2可知,TDI过量越多,体系黏度越低。继续增大TDI的含量,按黏度的趋势,体系黏度会继续降低,但凝胶时间相差已经不是太大了,而且凝胶所需时间已经很长,这么长的时间足够分离时不凝胶和固化。还考虑到随着体系中未反应TDI含量的增加,会导致后处理能耗加重,所以,将TDI和TMP的质量配比确定在4·6∶1。
文献[4]中得出的结果和本文的一样,即TDI/TMP比值越大,黏度越低,稳定性越好。
2·3·3酸碱度对聚氨酯固化剂合成的影响
采用80/20TDI160g、TMP40g,滴加磷酸进行反应,固含量设计在50%,在60℃下反应1h,在75℃下反应1h,在95℃下反应1h。合成完成后分析,实验数据见表3。
反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响
由表3可以看出,黏度、凝胶时间、TDI含量和—NCO含量都是先增加后降低,也就是说磷酸加入量有一个最佳值,研究显示:当磷酸加入量在0·02%是TDI含量最高的点,此时—NCO含量也是最高的,这说明磷酸的加入抑制了副反应的发生,在这个浓度下,磷酸是抑制剂,但是随着磷酸的加入量增大,磷酸又成了反应物参与反应,导致黏度增大,凝胶时间减小。周文富等[5]认为:碱或金属盐,用量稍多则预聚体出现凝胶,酸对其也有促进作用,但相对于碱则较温和,在酸性条件下,—NCO主要与—OH反应生成聚氨酯预聚物,在碱性条件下,锡与碱两者有协同增效作用。所以不管是偏碱还是强酸都会缩短凝胶时间。
石印等[6]认为:加成物在贮存过程中不稳定,易增稠甚至胶化,造成损失。磷酸可中和原材料中的碱性离子和催化剂,抑制—NCO与其他物质的反应,从而延长贮存期限,加量一般约为TDI的0·05%。
王涛[7]认为:在酸性条件下,TDI主要与羟基反应生成氨基甲酸酯;在碱性条件下,还与脲和聚氨酯反应。为确保反应顺利进行和抑制不利的副反应发生,反应介质应始终保持在酸性条件下进行。通常pH值在3·5~4·5之间。加入外加酸起到了控制反应、延长预聚体贮存期的效果。磷酸是不挥发性的中等强酸,用它作阻凝剂不但能抑制TDI的副反应,而且能促进—NCO与—OH的反应,防止预聚体胶化,延长贮存期。体系pH值约为3·5~4·5,反应稳定,副反应少,贮存期可达1年以上。磷酸用量不足,—NCO含量下降,贮存期短;磷酸用量过大,反应不完全,预聚体发浑,10d后成胶。
周文富、石印、王涛所说的情况并不是一致的,但呈碱性会增大副反应这一点所有的研究文献都是一致的。笔者认为微酸性抑制机理应该是:假设反应体系开始是中性并且有少量碱性金属存在,随着反应进程的深化,会生成显碱性的氨基甲酸酯,这样也会使副反应加快,所以在反应前加入微量的磷酸,随着反应的进行,磷酸中和反应生成的呈碱性的氨基甲酸酯和中和碱性金属,就可以抑制副反应的进行。如果磷酸量过大,那么磷酸参与反应,其反应就是异氰酸酯和酸的反应。所以反应体系显碱性会凝胶,酸太多也会凝胶。本研究把这一点运用于薄膜蒸发器蒸馏固化剂中来抑制副反应的发生。
最终合成固化剂用于短程蒸馏脱TDI的合成工艺确定如下:将TMP加入磨口烧瓶,同时加入质量为TMP一半的纯苯和与TMP等质量的醋酸丁酯,滴加总质量为0·02%的磷酸作为抑制剂,加热抽真空脱水。加料方式采用一次向TDI和醋酸丁酯中加TMP,TDI和TMP的质量配比为4·6∶1,反应在60℃下反应1h,在75℃下反应1h,在95℃下反应1h出料。在正式合成中采用醋酸丁酯为溶剂,是因为用环己酮合成固化剂颜色很黄,在对固化剂进行研究的时候采用环己酮是利用环己酮沸点高,在155℃不沸腾的特点以便于研究。不采用混合溶剂是因为这些溶剂和TDI都是要分离出来,再反应循环使用。采用单一的溶剂其物理特性单一,便于分离处理。将按确定的工艺配方合成的固化剂用于薄膜蒸发器小试和中试分离40余次,未见设备堵塞现象。分离得到的固化剂经过广东省涂料产品质量监督检验站检验,游离TDI含量为0·1%,固含量为76·7%。
3结语
合成了适合在薄膜蒸发中分离TDI的预聚物,合成出相对分子质量小、流动所需温度低的预聚物,用薄膜蒸发分离TDI,研究表明反应温度分段升高有利于反应向理想方向进行逼近,TDI过量越多,反应越接近理想反应,适量的加入磷酸有利于抑制副反应,得出了合适的合成工艺:一次性向TDI和醋酸丁酯中加入脱水TMP,TDI和TMP的质量配比为4·6∶1,反应在60℃下反应1h,在75℃下反应1h,在95℃下反应1h出料。合成的固化剂适合在薄膜蒸发器中分离TDI,中试分离得到的固化剂经过广东省涂料产品质量监督检验站检验,游离TDI含量为0·1%,固含量为76·7%。
参考文献
[1]胡孝勇.聚氨酯预聚物中游离TDI的分离方法[J].粘接,2004,25(5):33-36.
[2]王勃,曹光宇.浅谈环境友好型聚氨酯涂料固化剂[J].聚氨酯工业,2003,18(1):5-7.
[3]ALOISGEMASSMER,COLOGNE-STAMMHEIM.IsocyanatesandMethodofPreparingSame:US3183112[P].1965.
[4]彭红为,陈勤,陈运泉,等.TDI-TMP加成物合成工艺的研究[J].聚氨酯工业,2000,15(2):25-28.
[5]周文富,郑步光.一种新型固化剂的合成P[J].化学世界,2003(3):137-139.
[6]石印,武强,李梅,等.聚氨酯漆固化剂TDI-TMP加成物的研究[J].河北化工,2002(2):28-29.
[7]王涛.聚氨酯防水涂料预聚体的快速合成[J].中国建筑防水,2000(2):16-18.下载本文
