摘要
玻璃钢材料在我国已经发展近五十年,凭其优越的性能在各行业得到了非常广泛的应用和认可。近几年由于国家对环境的要求日益提高,烟气脱硫成为我国一个新兴的产业,而玻璃钢材料在这个产业中也得到了广泛的使用。本文作者根据国内常用的两种脱硫技术工艺原理的叙述及对材料方面的性能要求,分析玻璃钢材料的成型特点和具有的特性,阐述了玻璃钢材料在烟气脱硫工程中应用的可行性和优势,为脱硫工程的设计提供了一个更好的工程材料选择空间。
关键词:烟气脱硫、玻璃钢、石灰石-石膏法、海水法
一、背景
环境问题是二十一世纪全球的重点问题,和世界上其它国家一样,我国在经济发展中也遇到了环境恶化这一棘手的难题。目前,我国以城市为中心的环境污染不断加剧,并正向农村曼延,而大气污染正是其中之一,并且已经达到了十分严重的地步。据了解,全国城市大气总悬浮微粒浓度年日均值为320微克/立方米,污染严重的城市已达到800微克/立方米,高出世界卫生组织标准近10倍。全国酸雨覆盖面积已占国土面积的29%,而且酸雨严重区已越过长江,向黄河流域曼延,青岛也监测到酸雨,全国每年造成的经济损失达140亿元。以长沙、赣州、怀化、南昌等地为代表的华中酸雨区,90年代以来,已成为全国最重要的酸雨区,其中心区域年均PH值低于4.0,酸雨频率高于90%。二氧化硫的排放是造成我国大气污染及酸雨不断加剧的主要原因,因此我国在《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》中提出,到2010年,二氧化硫排放总量削减10%。我国是以煤炭为主要能源的国家,煤炭在我国一次能源的生产和消耗中,一直占70%以上,因此对消耗煤炭最大的主要行业进行烟气脱硫的整治是目前有效降低二氧化硫排放量的最有效措施之一。燃煤电厂二氧化硫排放量约占全国二氧化硫排放量的50%,国家一直高度重视燃煤电厂二氧化硫排放控制,十多年来,尤其是“十五”期间出台了一系列的法律、法规、,促进了燃煤电厂烟气脱硫产业化的快速发展。
二、典型烟气脱硫工艺原理
燃煤的烟气脱硫技术是当前应用最广、效率最高的脱硫技术。对燃煤电厂而言,在今后一个相当长的时期内,FGD将是控制SO2排放的主要方法。目前国内外火电厂烟气脱硫技术的主要发展趋势为:脱硫效率高、装机容量大、技术水平先进、投资省、占地少、运行费用低、自动化程度高、可靠性好等。世界上烟气脱硫技术的种类达数百种之多,而按脱硫的方式、产物的处理形式来划分,电厂烟气脱硫技术总体上可分为干法、半干法和湿法三大类。我国已有石灰石-石膏法、烟气循环流化法、海水脱硫法、脱硫除尘一体化法、旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部烟气增湿活化法、活性焦吸附法、电子束法、氯碱法等十多种工艺的脱硫装置投入商业化运行,脱硫设备国产化率已达到90%以上。根据我国的实际情况,石灰石-石膏法和海水脱硫法在我国得到了非常广泛的应用,下面对这两种脱硫工艺进行详细的工艺说明。
2.1、石灰石-石膏法(WLST)
这是一种成熟的烟气脱硫技术,它用石灰和石灰石浆液除去烟气中的SO2和SO3。这项工艺的关键在于控制烟气流量和浆液的PH值。这种脱硫工艺主要由以下几大系统组成:石灰浆液制备系统、浆液输送系统、烟气净化系统(包含除尘系统、吸收系统、强制氧化系统、脉冲悬浮系统)、石膏脱水系统等,其中烟气净化系统为此工艺的技术核心部分。
石灰石-石膏法脱硫工艺主要的反应式如下:
①.SO2+ H2O→H2SO3吸收
②.CaCO3+H2SO3→ CaSO3+ CO2+ H2O中和
③.CaSO3+1/2O2→CaSO4氧化
④.CaSO3+ 1/2H2O→CaSO3·1/2H2O结晶
⑤.CaSO4+ 2H2O→CaSO4·2H2O结晶
⑥.CaSO3+ H2SO3→Ca(HSO3)2PH控制
这种工艺具有以下的特点:
①.脱硫效率高达95%以上,并且吸收剂的消耗量低,钙硫比≤1.03,几乎是化学理论计算值;
石灰石-石膏法脱硫工艺流程图
②.烟气处理量大,适于200-1000MW机组容量、低中高硫燃料的锅炉机组,处理的SO2浓度最高达25000mg/Nm3;
③.设计紧凑,节约了投资和空间,吸收塔已在容量高达900MW的电站中使用
④.喷淋层上下交错排列,可按SO2的浓度操作,即使SO2浓度极高也能以最低成本达到很高脱硫效率;
⑤.喷淋层的喷嘴多采用碳化硅烧制而成的切线蜗旋型或螺旋型喷嘴,这样就不容易发生堵塞现象;
吸收塔布局图
⑥.独特的吸收池,水平分为上下两部分,上部氧化区在低PH值下运行,提供了很好的氧化条件,下部有新加入的吸收剂,再泵到喷淋层,不会产生上下两层混合的问题,有利于SO2的充分吸收并快速生成石膏,而且生成石膏的晶粒大,几乎没有工业废料,所产生的石膏品位高,含水率≤10%;
⑦.吸收塔的水平池底由脉冲悬浮系统冲洗,无论多大尺寸的吸收塔都不会发生阻塞和石膏的沉降,吸收塔不需要搅拌器,长期关机后也可无障碍启动;
⑧.由于大部分设备都要接触石灰浆液,尤其是吸收塔内的装置,而且烟气进入塔内温度比较高(通常在100℃以上),因此设备的磨损和腐蚀都比较严重,易损、易耗件相对较多;
⑨.在整个运行过程中,会有酸性废水产生而造成二次污染。
2.2、海水脱硫法
海水脱硫首先在挪威被广泛用于炼铝厂、炼油厂等工业炉窑的烟气脱硫,先后有20多套脱硫装置投入运行,在我国也是比较早的烟气脱硫工艺,其基本原理是:天然海水通常呈碱性,其主要成分是氯化物、硫酸盐和一部分可溶性碳酸盐,具有很强的酸碱缓冲和吸收SO2的能力。海水脱硫的一个基本理论依据就是自然界的硫大部分存在于海洋中,硫酸盐是海水的主要成份之一,环境中的二氧化硫绝大部分最终以硫酸盐的形式排入大海。
海水法脱硫工艺流程图
这种工艺主要由烟气系统、S02吸收系统、海水供应系统、海水恢复系统组成,其中S02吸收系统和海水恢复系统是这一工艺的核心部分。在脱硫吸收塔内,大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气,烟气中的SO2被海水吸收而除去,净化后的烟气经除雾器除雾、烟气换热器加热后排放。吸收SO2后的海水在曝气池中与海水混合,曝气处理,使其中不稳定的亚硫酸根被氧化成为稳定的硫酸根,并使海水的PH值与COD等指标恢复到海水水质标准后排入大海。海水脱硫适用于靠海边、扩散条件较好、用海水作为冷却水、燃用低、中硫煤的电厂烟气脱硫。相对来说,海水脱硫法的工艺要比石灰石-石膏法脱硫工艺简单,并且建设投资也要比石灰石-石膏法脱硫工艺少很多。烟气海水脱硫工艺按是否添加其它化学物质作为吸收剂分为两类:一类是不添加其它化学物质,直接用纯海水为吸收剂的FLAKE-HYDRO工艺,一类是向海水中添加一定量的石灰石以调节吸收剂碱度的BECHTEL工艺,目前海水脱硫一般指FLAKE-HYDRO工艺。烟气海水脱硫工艺的主要化学反应如下:
SO2+H2O =SO32-+2H+
SO32-+1/2O2 =SO42-
CO32-+2H+=CO2+H2O
曝气池
方形吸收塔
这种工艺具有如下特点:
①.脱硫效率可达90%以上;
石灰石-石膏法脱硫工艺流程图
②.工艺系统简单,不需要添加任何化学物质;
③.没有固体副产物排放;
④.占地面积小,投资及运行费用低;
⑤.建设周期短,并且便于维护及运行;
⑥.受地域,只能用于沿海地区;
⑦.只适用中、低硫煤种,并且存在着二次污染问题。
三、玻璃钢材料的特性
玻璃纤维增强塑料又称玻璃钢,自1932年在美国诞生之后,至今已有70多年的研究与发展,目前已形成了集科研、试制、生产、设计、检测、应用等完整的工业体系,广泛应用于军事、建筑、化工、交通、制造、电力、航空、体育、农渔、机械、能源、市政、冶金等行业。新中国的纤维增强树脂基复合材料工业始于1958年。 发展历程可分为两个阶段:以1978年11届三中全会为界。此前,致力于国防军工方面的应用;此后,生产社会化,国家经济建设和人民生活所需的玻璃钢工业日益发展。1956年,时任重工业部副、后任建材工业部的赖际发同志赴前苏联考察了玻璃钢。俄文叫玻璃钢是"CTeknonJ1Anhk"(玻璃塑料)。当时中文里没相应的词,想到材料里有玻璃,强度又高,于是就取名为"玻璃钢"。港台同胞、国际友人的同行,现在也都知道,中国的玻璃钢就是FRP(Fiber Glass Reinforced Plastics,译为玻璃纤维增强塑料)。玻璃钢产品属高分子基复合材料,其成型工艺多种多样,主要有手糊成型、纤维缠绕成型、真空袋压法成型、压力袋成型、喷射成型、拉挤成型、模压成型、离心浇铸成型、树脂注射成型等,下表为几种主要成型工艺的特点及条件,供选择成型方法时参考。
成型
| 工艺 | 成型温度 (℃) | 成型周期 | 成型压力 (MPa) | 模具形式及材质 | 适应产量 (个/月) | 优点 | 缺点 |
| 手 糊 成 型 | 25~40 | 30min~24h | 接触压力 | 单模,木模,玻璃钢模,水泥模,钢模 | 20~500 | 1.产量及产品尺寸不受 2.操作简便,投资少,成本低 3.合理使用增强材料,在任意部位增厚 | 1.操作技术要求高,质量稳定性差,人为因素影响大 2.生产效率低 3.劳动条件差 |
| 袋 压 成 型 | 25~40 | 30min~24h | 0.1~0.5 | 阴模,玻璃钢模,木模,钢模 | 20~200 | 1.产品两面光洁 2.适用于中选产量 3.模具费低 4.产品质量优于手糊 | 1.操作技术要求高 2.生产效率低 3.不适用于大制品 |
| 喷 射 成 型 | 20~40 | 30min~24h | 接触压力 | 单模,木模,玻璃钢模,钢模 | 100~1000 | 1.生产效率较手糊高 2.尺寸大小不受 3.设备简单,可现场施工 4.产品整体性好 | 1.强度低 2.产品单面光洁 3.劳动条件差 4.操作技术高 |
| 树 脂 注 射 成 型 | 20~40 | 4min~30min | 0.1~0.5 | 玻璃钢对模,镀金属玻璃钢对模 | 200~2000 | 1.产品两面光洁 2.适用中批量生产 3.模具设备费低 4.能成型形状复杂制品 | 1.模具要求高,使用寿命短 2.纤维含量低 3.产品强度低 |
| 模 压 成 型 | 100~170 | 4min~30min | 3~20 | 金属模 | 100~20000 | 1.适于大批量生产 2.产品质量均匀 3.制品外观质量高,尺寸精度高 4.可成型复杂形状产品 | 1.设备费用大 2.模具质量要求高 3.不适于小批量生产 4.成型压力大 |
| 缠 绕 成 型 | 20~100 | 由缠绕张力决定 | 铝模,钢模,玻璃钢模 | 根据产品尺寸大小而异 | 1.充分发挥玻璃纤维强度 2.产品强度高 3.生产效率高 4.产品质量较均匀 | 1.设备投资大 2.仅限于生产回转体产品、管缶等 | |
| 拉 挤 成 型 | 80~130 | 连续出产品 | 0.02~0.2 | 连续成型机组 | 大批量定型产品 | 1.生产效率高 2.质量稳定 3.产品长度不限 | 1.设备投资大 2.只能生产板或线型制品 |
| 离 心 成 型 | 80~100 | 10min~80min | 0.15~0.28 | 金属模 | 大批量 | 1.生产效率高 2.制品外表光洁 3.可加砂、成本低 4.制品质量高、刚度大 | 1.设备投资大 2.模具要求高 3.只限于回转体管、缶产品 |
3.1、缠绕成型工艺
纤维缠绕可分为干法缠绕、湿法缠绕和干法缠绕三类。干法缠绕是用预浸纱带(或布带)缠绕到芯模上,然后加热固化成型制品。其制品质量比较稳定,可以严格控制纱带之含胶量和纱带宽度与厚度,还可提高缠绕出纱速度,而且缠绕设备清洁,劳动卫生条件好。但这种方法要增加预浸纱带设备,需要有能使缠绕的预浸纱带在缠绕贴近芯模表面时加热熔化的设备,如加热芯模、加热绕丝嘴等等;湿法缠绕是将纤维(或布带)浸渍树脂胶液后,直接缠绕到芯模上,然后加热固化成型制品。该法比前法所需设备简单,但其质量控制不如前者,缠绕劳动卫生条件差,浸胶辊、槽需经常清洗,经常维护;半干法缠绕是将纤维纱(或布带)浸渍树脂胶液,经预烘后随即缠绕到芯模上,然后固化成型制品。该法与湿法相比增加了烘干工序,与干法相比缩短了烘干时间,降低了预浸纱带的烘干程度,使缠绕过程可在室温下进行。这样,可以提高劳动效率,但某些胶液中含溶剂量过高,固化时容易产生气泡影响产品质量。玻璃钢管道(包括夹砂管)的结构层制作按线型可分为环向缠绕和螺旋缠绕两种方式。在制作玻璃钢瓶时也可采用轴向缠绕(也称立体缠绕)。
潍坊杰瑞德耐高温材料有限责任公司生产的玻璃钢缠绕管道采用的是微机控制往复式定长连续纤维湿法缠绕工艺,这种工艺是在一个标准长度的旋转芯模上制造玻璃钢管。通过调整芯模旋转和玻璃纤维导丝头运动的相对速度,按照设计的线型将浸有一定量树脂的玻璃纤维均匀等厚地缠绕在芯模表面上。由微机控制整个缠绕过程,使管材的各结构尺寸都能准确均匀地达到设计要求,并可以通过调整缠绕角和原材料比率来获得管道不同轴向及环向力学特性。缠绕工艺过程包括内衬层制作、结构层、外防护层制作、固化、修整及脱模等工艺过程。玻璃钢管的具体工艺流程如下:
3.1.1、工艺设计
①由于不同的树脂对不同的腐蚀介质和使用条件,其耐腐蚀性能是不同的,因此,必须根据产品输送介质、使用温度等不同情况,合理选择树脂及配方。
②根据使用压力、承受荷载等强度要求,计算产品的壁厚,确定缠绕铺层、缠绕角、纱片等有关缠绕参数。
③根据产品性能要求、车间温度、任务缓急,确定固化制度。
3.1.2、模具处理及材料准备
①为方便脱模,生产玻璃钢管道所用的模具是带有一定锥度的钢制模具(或玻璃钢模具)。在使用前,应将模具表面的油污及杂质清除,并对模具存在的可能会影响产品质量的缺陷进行修补。
②处理后的模具在其表面均匀地涂一层脱模剂,然后按照等幅移动缠绕一层光洁度极高的聚脂薄膜,以便于管道脱模,同时也可使管道内表面更加光滑、平整。
③根据工艺设计对树脂进行配制,同时排好丝片,为缠绕做好准备工作
3.1.3、内衬层制作
将处理好的模具吊装在内衬制作机上并使其旋转,然后在其表面喷淋一层内衬树脂,通过机械缠绕一层表面毡,再上无碱玻璃纤维针织毡,通过滚压使内衬树脂浸透均匀,用带一定张力的玻纤网眼布缠绕在内衬层的外面将内衬层的所有气泡挤出,以消除内衬层的空隙和缺陷,最后将模具吊至固化站进行预固化。
3.1.4、结构层制作
在管道内衬预固化后,接着制作管道的结构层。玻璃钢管的结构层是由螺旋缠绕和环向缠绕两种缠绕线型复合而成。纤维缠绕线型层数由结构设计时根据管材内压、外压、环向强度、轴向强度等参数决定。为确定整个在制品的结构厚度,将采用磁波无损测厚仪在模具上对制造过程中的管道进行多点测厚。
若生产的玻璃钢管道为夹砂管道,其结构层由内缠绕层、树脂砂浆层和外缠绕层复合而成。树脂砂浆层采用等厚分层制造,即将经过配比的石英砂和结构层树脂同时均匀等速地分布在转动的芯模上。每个砂浆层都使用特殊的除泡网进行密实化处理,并严格控制砂浆层的树脂含量和石英砂的配比,以保证砂浆层均匀浸透树脂消除空隙。
3.1.5、外保护层制作
由于大气中的氧对聚脂树脂有一定的阻聚作用,因此为提高管道外表的固化度、硬度,并有利于在外表面形成一层富树脂层,增强管道的外防腐和耐老化性能,在管道最外层环向缠绕完成后再缠绕一层聚脂薄膜,以提高管道的外表面质量,该层薄膜将在固化完成后去除。
3.1.6、管道固化
将制作完成的玻璃钢管道吊至固化站进行固化,在固化过程中为保证树脂不出现流胶现象,芯模要不停的转动,直至管道达到脱模要求的硬度,最后将最外表面的一层聚酯薄膜去掉。
3.1.7、管道脱模及修整
管道去除薄膜后,吊至脱模机进行脱模,将脱模后的玻璃钢管道放在修整机上按照定长尺寸切除两头多余部分,将插口固定到特制的金刚石磨削组合刀具上加工出设计所要求的接口。
玻璃钢夹砂管截面图
玻璃钢工艺管截面图
3.1.8、根据所选用的树脂要求和实际工程需要,对修整后的玻璃钢管道进行后固化处理。
3.1.9、检验及检测
根据相关工程的要求及所执行的执行标准,对生产的玻璃钢管道进行抽样,按相关的检验方法对产品进行终检,并对产品的质量等级进行确定,做出必要的标示,按要求对产品进行分类存放。
3.2、手糊成型工艺
手糊成型工艺是玻璃钢诸多成型工艺中出现最早的工艺,也是我国到目前为止应用最为广泛的一种工艺,用这种工艺成型的玻璃钢制品占全国玻璃钢制品总量的80%左右。
手糊成型工艺又叫接触成型工艺,这种工艺以手工操作为主,不用或少用机械设备,固化时无反应副产物放出,因而不需要高压以去除反应副产物,在常温,高压下即可成型。因此,无论小型制品或大型制品都可用手糊成型。随着玻璃钢工业的发展,尽管新的成型工艺不断涌现,由于手糊工艺具有其独特的优点,特别是在手糊过程中可以对壁厚任意改变,纤维增强材料可以任意组合,可以根据与制品需要的载荷相对应的应力进行材料设计,选用。因此该工艺在各国的玻璃钢生产中,仍占有较大比重。对某些大型,批量较少或形状特殊的制品,采用手糊成型工艺是最适宜不过的了。
相对来说,玻璃钢手糊成型工艺比较简单,包括工艺设计、模具制作或处理、原材料选择及准备、工具准备、胶衣制作(有些产品无此过程)、糊制、固化及后处理、脱模及修整、检验入库等。具体工艺如下:
3.2.1、工艺设计
①根据具体工况条件,选择合适的原材料;
②根据产品内容,设计模具尺寸、材质、类型、数量以及其它要求;
③根据实际操作条件确定合理的固化制度;
④根据产品的压力等级、施工情况及使用环境确定产品的厚度、铺层及合理的工艺操作规范。
3.2.2、模具制作或处理
用于玻璃钢手糊工艺的模具种类比较多,按材质分为水泥模、木模、金属模、石膏模、玻璃钢模、石蜡硬酯泡沫塑料模、芯材模及可溶性模等,按结构形式分为单模和对模和组合模,而单模中又分为阴模和阳模两种。无论使用哪种材料、哪种结构的模具,都应遵循如下原则:
①能满足产品尺寸、精度、外观及数量的要求。
②所选用的材料必须保证模具有足够的刚度及强度,不易变形,不易损坏。
③不受树脂及辅助材料的侵蚀,不影响树脂固化,能经受固化温度的影响,而不使模具的性能下降。
④脱模容易,使用周期长,能满足玻璃钢制造工艺的要求,便于操作。
⑤材料易得,价格低廉。
对于模具的工作面处理,根据不同材质、不同结构,方法也不尽相同,主要掌握以下两个原则即可:一是光洁度高,二是平顺度好。
3.2.3、材料准备
①.增强材料
手糊成型用的玻璃布等增强材料应是无蜡的,如有蜡应进行脱蜡处理,必要时还要进行表面处理。在使用前保持干燥,不受潮湿,不沾油污。批量生产的中、小型制品可按产品形状、尺寸大小预先将增强材料剪裁好备用。大型制品如车身、穿体、冷却塔、整体卫生间等可将增强材料逐层剪裁好,做好标记,按照铺层顺序存放备用。
②树脂
在手糊成型工艺中,为了使层糊操作顺利进行和保证玻璃钢制品的质量,除了要选择合适的糊制和固化系统外,还必须控制树脂的粘度、凝胶时间和固化度等影响工艺的因素。
(1)树脂粘度
树脂粘度在手糊成型工艺中是一个重要的指标,一般分高、中、低三种粘度,他们的粘度分别为2Pa·s、1.1 Pa·s、和0.3 Pa·s左右。它对手糊操作影响极大,粘度过高会造成操作困难,不易浸渍玻璃布;粘度过低,则又会产生流胶现象,特别是糊制带斜面和垂直面的产品更为重要,这样会导致产品含胶量降低,影响产品质量,实践经验,对手糊而言,树脂粘度以控制在0.5-1.5 Pa.s之间为宜。
(2)凝胶时间
树脂从配好后到开始反应发热、发粘变稠以致失去流动性的过程称为凝胶时间。这是一项重要的工艺指标,必须严格控制,一般控制在操作完后30分钟左右凝胶为好。若凝胶时间过短,不但来不及操作,而且还会造成浸渍不良,不能很好的浸透玻璃布,造成黏结不良。反之,若凝胶时间过长,则会引起流胶及交联剂挥发过多,而造成产品表面发粘等不良现象。
树脂的凝胶时间,一般要比制品的凝胶时间短,这是因为加入纤维后要消耗一部分树脂反应热。例如曾做过实验,100g配好的树脂(25°、引发剂、促进剂加入量均为4%)在烧杯中2小时就发热凝胶。而当糊成6mm的玻璃钢制品时凝胶时间就要延长。影响聚酯树脂凝胶时间的因素有引发剂(俗称固化剂)的加入量、促进剂量、环境温度、湿度、制品厚度、交联剂挥发损失等。
此外,树脂的凝胶时间还与所用的固化系统及一次配胶量的多少等有关。因此,在手糊操作之前,最好测定树脂胶液的凝胶时间,然后按照需要再调整凝胶时间。对不饱和聚酯树脂的凝叫时间控制,通常可通过调节引发剂和促进剂的用量来控制凝胶时间。一般我们希望树脂在层糊结束后30分钟左右为凝胶为宜。
(3)固化度
固化度是热固性树脂固化反应进行的程度,通常用百分率表示。控制固化程度,对保证制品的质量关系很大。从工艺角度考虑,固化度分为脱模程度和使用程度。前者要求玻璃钢固化到具有能够脱模的程度,使产品能从模具上顺利地脱下来,后者是指使产品固化到能够使用的程度。对于室温固化的制品,都要经过一段时间,才能充分固化。固化度是玻璃钢制品质量控制的重要项目之一。
酚醛树脂的固化速度,对于施工操作及固化物的性均有很大的影响,故应很好控制及掌握,一般要求树脂的初凝时间以30-60分钟为宜。要保证树脂的固化速度,必须严格控制固化剂的酸度、加入量及含水量等。而同时也应该注意适宜的施工操作工作环境温度。
然而,单纯用酚醛树脂糊制的玻璃钢产品,虽然具有良好的耐酸性、耐溶剂性,较高的耐温性,但机械强度不高,密封性能也差,所以实际上在制造玻璃钢时,很少使用纯酚醛树脂,而大多数使用改性酚醛树脂。如果环氧树脂来改性酚醛树脂,可显著地改善酚醛树脂的黏结性能,同时也改进了酚醛树脂收缩性大、脆性大的缺点。
手糊湿法成型如以酚醛树脂为主(环氧和酚醛之比为3:7),可加酸性固化剂;以环氧为主(如配方一),可加胺类固化剂,室温下均能达到初步固化,但必须进行加温后固化,才能获得良好的物理机械性能。
(4)工具准备
为了使手糊操作工作得以顺利进行,确保制品质量,需要准备一些工具。常用的工具有毛刷、刮板、羊毛辊轮、浸渍辊、剪刀、榔头等,还需为配料准备架盘天平、台秤及桶、杯等容器。
此外,如生产量大,每天所用胶液较多时,可配备电动搅拌装置;在使用组合模糊制产品时,需配备一些拆装工具如板手、钢丝钳、螺丝刀等);修补模具或制品时,需备有铲刀、锉子、小砂轮等工具。
(5)胶衣层制作
为了改善、美化玻璃钢制品的表面状态,提高其商品价值,并保证内层玻璃钢不受侵蚀,延长制品使用寿命,我们一般是将制品的工作表面做成一层加有颜料糊的、树脂含量很高的胶层,它可发是纯树脂层,亦可用表面毡增强。这层胶层称之为胶衣层(也称表面层或装饰层)。胶衣层制作质量的好坏,直接影响制品的外观质量和有关性能(耐候性、耐水性和耐化学性能),故在胶衣层喷涂或涂刷时,应注意以下几点:
①配制胶衣树脂时,要充分混合,特别是使用颜料时,若混合不均匀,会使制品表面出现斑点或条纹,这不仅影响外观,且还会降低它的物理性能。为此应该尽可能采用机械搅拌进行混合,且最好用不产生旋涡的混合机,以避免混进空气。
②胶衣可以用毛刷涂刷或使用专用喷松散来喷涂。喷涂时应补加5%-7%的苯乙烯以调节胶衣树脂的粘度及补充喷涂过程中挥发损失的苯乙烯。
③胶衣层的厚度应精确地控制在0.3-0.5mm之间,通常以单位面积所用胶衣质量来控制,即胶衣用量约为350~550g/m^2,这样便能达到上述要求的厚度。胶衣层的厚度不能太薄,但也不能及厚,如果胶衣太薄,可能会固化不完全,并且胶衣背面的玻璃纤维容易显露出来,影响外观质量起不到美化和保护玻璃钢制品的作用;若胶衣层过厚,则容易产生龟裂,不耐冲击力,特别是经受从制品反面方向来的冲击。胶衣涂刷得不均匀,在脱模过程中出会引起裂纹,这是因为表面固化速度不一,而使树脂局部产生应力的缘故。
④胶衣要涂刷均匀,应尽量避免胶衣局部积聚。
⑤胶衣层的固化速度一定要掌握好。
检查胶衣是否固化适度的最简单的方法是用干净的手指去触及一下胶衣层表面,如感到稍微有些发粘但不粘污手指时,说明胶衣层已基本固化,这时即可进行下一步的糊制工作,以确保胶衣层与背衬层的整体性。
(6)糊制
带胶衣层的制品,胶衣中不能混入杂质,糊制前应防止胶衣层与背衬层之间有污染,以免造成层间粘结不良,而影响制品质量。胶衣层可用表面毡来增强。糊制时,先在胶衣层或模具成型面上用毛刷、刮板、毛辊或浸渍滚子等手糊工具均匀地涂刷一层配好的树脂,然后铺上一层剪裁好的增强材料(如斜条、薄布或表面毡等),随之用成型工具将其刷平、压紧,使之紧密贴合,并注意排除气泡,使玻璃布充分浸渍,不得将两层或两层以上的增强材料同时铺放。如此重复上述操作,直至达到设计所需厚度为止。
糊制时所需的树脂量可以用玻璃纤维的质量来估算,如果使用短切玻璃纤维毡,其含胶量一般控制在65-75%的范围,如果用玻璃布作增强材料时,含胶量一般控制在45-55%之间,从而保证制品的质量。
若制品的几何形状比较复杂,某些地方增强材料铺放不平整,气泡不易排除时,可以用剪刀将该处剪开,并使之贴平,但应注意每层剪开的部位应错开。
对有一定角度的部位,可填充玻璃纤维和树脂。
若产品某此部位受力比较大,可在该外适当增厚或加筋,以满足使用要求。
由于织物纤维方向不同,其强度也有不同。所以布的铺层方向及铺层方式应按工艺单要求进行。
厚度在8mm以下的产品可一次成型,而当制品厚度大于8mm时,则应分为多次成型,否则会因固化时散热不良而使制品发焦、变色,影响制品性能。
糊制时,玻璃布的搭接宽度一般不小于50mm,上一层的接缝与下一层的接缝要错开。若制品厚薄要求均匀,则可采用对接。
糊制时应注意树脂对玻璃纤维的浸渍情况,首先使树脂润湿纤维束的整个表面,然后使纤维束内部的空气完全被树脂所取代。保证第一层增强材料完全浸透树脂并紧密贴合,这一点非常重要,特别对某些要在较高温度条件下使用的制品尤为重要。因为浸渍不良及贴合不好会在胶衣层周围留下空气,而这种留下的空气在制品固化处理和使用过程中会因受热膨胀而产生鼓泡。
树脂在刚凝胶之后的短时间内是处于一种软胶状态,这时可用锋利的工具把废边铲除掉。
在制品的反面糊制加强可提高制品的刚度和强度。加筋的原则和前在在模具结构中所讲的相同。何时把筋放上去,这取决于制品的形状、厚度和它的用途。
某些制品如需要装一些其他零件,例如铰链、托架或金属块之类等,这时就需使用金属嵌件。嵌件可在进行层糊操作时放进去,并要注意定好位。若嵌件经经受一定的负荷,那么制品厚度应该镶加嵌件的地方开始,渐渐地薄下支,以便分散应力,并且嵌件应尽右能地靠近制品的。嵌件和制品相接触的面积根据实际情况尽可能地大而形状应接近矩形。
手糊场所的室温应保持在15℃以上,相对温度应不高于75%。
(7)固化及后处理
手糊成型的玻璃钢制品,一般是采用常温固化的树脂系统。正常条件下,固化分为凝胶、固化及加热后处理三个阶段。
凝胶是粘流态树脂到失去流动性而形成的软胶状。
固化可分为硬化及熟化两段时间。制品从凝胶到具有一定硬度,以致能从模具上将制品取下来,这时制品的固化度一般可达50-70%,这称为硬化时间;制品脱模后在大于15℃的环境中自然固化1-2周,使制品具有定的力学性能、比较稳定增的物理和化学性能可供使用,这称为熟化时间。这时固化度一般可达85%以上,熟化通常是在室温进行,亦可用加热后处理的方法来加速。
为了缩短玻璃钢制品的生产周期,提高模具的利用率,加速硬化时间,常常采用加热后处理措施。
有一点要着重指出,就是在进行后固化之前(特别是后固化温度超过50℃时),应该将制品在室温下至少放置24h,然后再进行后固化处理。如果从树脂凝胶到开始进行后固化之间间隔时间越长,那么吸水率越小,所以制品的性能也就越好。
当玻璃钢制品要求在较高温度下使用时,要选择耐温的热固化配方,手糊作业完成后,把制品置于一定的温度条件下使之固化。在进行后固化处理时,升温速率缓慢,有利于树脂大分子结构的形成,升温速度过快,温度过高,会导致树脂暴聚,影响玻璃钢制品的性能。
(8)脱模及修整
当玻璃钢制品固化到一定程度时,便可在不损伤制品及模具的前提下,把制品从模具上取下来。除了形状复杂的制品之外,只要模具结构设计合理,并正确地涂了脱模剂,制品的脱模是很简单的,首先将制品的四边缘松脱,然后将制品脱下。
对某些加工尺寸要求并不十分严格的制品,可在层糊完毕树脂凝胶后不久,也就是树脂尚处于软胶状态时,马上铲除掉制品的废边,这样能省工、省时、修整时可用与制品基本呈直角的切割刀进行,并尽量切割平直,模具的边缘可用作切割时的基准线。
对某些不影响制品使用的缺陷,可用修补方法补救,修补进应注意色泽一致,不产生明显的色差,修补面应打磨平整并抛光亮。
在对制品进行任何修饰操作之前,特别重要的一点是树脂必须完全固化。如果成型时用了着色胶衣而不再准备涂漆,那么首先应该将脱模剂完全除掉,然后再进行修复、打磨和抛光。
若制品要涂漆,就要更加小心,保证将制品上的脱模剂残余物清除干净。聚乙烯醇类的脱模剂可以用温水清洗;制品表面如果已经沾上了石匠蜡或硅油,可用干的或湿的细砂纸进行打磨。如果本来就有给制品涂漆的打算,那么就应该避免使用石蜡和硅油,或者只能用它们作复合脱模剂的最底层的脱模剂。
大多数种类的漆均可用在玻璃钢制品上。如果使用烘漆,制品在涂漆之前就应该在80℃进行后固化处理。若使用一般的气干漆,则不必进行后固化处理很低多纤维表清漆也可以使用,但使用这类清漆时要保证树脂完全固化,否则漆中的溶剂会侵蚀、渗透到制品内部。
大型、结构较复杂的玻璃钢制品,为了便于施工作业,往往将制品分成若干部分成型,待固化脱模并经机加工再进行拼拢装配,装配时可根据具体情况采用机械连接或胶接,最可靠的是两种方法结合使用。
3.3、玻璃钢产品的特点
3.3.1、轻质高强
玻璃钢产品的重量根据成型工艺的不同有所不同,比重一般在1.65-2.5之间,但其比强度很大。采用纤维缠绕生产的玻璃钢管道,其比重只有钢的1/4,但玻璃钢的拉伸强度近似合金钢,因此其比强度(强度/比重)是合金钢的2-3倍,这样它就可以按用户的不同要求,设计成满足各类承受内外压力要求的管道。对于相同管径的单重,FRP管只有碳素钢管(钢板卷管)的1/5。铸铁管的1/3,预应力钢筋砼管的1/12左右,这个优点对大口径管道来说,尤其在运输、现场施工等方面受到了极大的欢迎。同时带来了降低吊装费用,提高安装速度等好处。
下表列出了不同管材的比强度比较
各种管材的性能比较
| 材质/项目 | FRP | 钢 | 铸铁 | PVC |
| 比重 | 1.6-2.0 | 7.8 | 7.34 | 1.14 |
| 拉伸强度MPa | 160-320 | 380 | 1 | 50-60 |
| 比强度 | 100-168 | 48.5 | 25.5 | 36.8 |
玻璃钢的耐腐蚀性能优良,能耐大多数的酸、碱、盐溶剂以及海水、污水等介质,在石油、化工、冶金、医药行业得到广泛的应用。对夹砂玻璃钢管道而言,更多的是在市政、城市输配管网方面的应用,由于其无毒、无锈、无味,对水质无二次污染,无需防腐,使用寿命大大延长等优点。因此,受到了给排水行业的欢迎。
3.3.3、玻璃钢的热性能优良
玻璃钢的热膨胀系数为2.3×10-6/℃,约与钢相当,为PVC 塑料管的1/3,热传导系数为0.23,只有钢的0.5%,是一种相当突出的热的绝缘体。
3.3.4、玻璃钢的电性能
玻璃钢的绝缘电阻通常在1012-1015Ω.cm,为优良的电绝缘材料。
3.3.5、玻璃钢产品的耐低温性能好
玻璃钢产品不像其它类塑料制品,在低温状态下,会变脆和降低强度。其在-30℃的状态下,仍具有优质良好的韧性和极高的强度。实验证明,当输水玻璃钢管处在低于摄氏零度状态下,具有特殊的抗结冰能力。
3.3.6、安装维护低
玻璃钢产品重量比较轻、吊装设备简单、动力消耗低、管道长度比钢管长,接头相对减少,不需特殊的防腐及保温处理,安装和维护的费用均较低。
3.3.7、设计灵活性大
玻璃钢产品可以根据不同的设计条件来进行相应的设计,既能够达到使用要求,又能够使产品的综合成本大大降低,如缠绕玻璃钢管道可以根据不同的压力、不同的埋深和荷载情况,设计成不同的压力等级和刚度等级。
3.3.8、玻璃钢管道的水力学性能优异
这一特性在给排水领域应用尤为突出。缠绕FRP管具有比较光滑的内表面,因此其水力特性好,六种管材内壁平均绝对粗糙度对比见下表,通过各种计算途径,可从下列三方面之一显示水力特性好的收益:
a节省管网泵送费用。对于相同口径的管网,玻璃钢管节省泵送费用30-40%。
b减少管径尺寸。对于输送相同流量,采用缠绕玻璃钢管, 管径可减少(10-25)%,从而节省投资。
c缩短泵送时间,尤其适用于集中用水或间隙用水的情况,节省1/3的泵送时间和费用。
缠绕玻璃钢管光滑内壁不单新生态是光滑的,而且使用相当年后,内壁仍然光滑如初,而且不结垢。据美国<<建筑塑料>>杂志第九卷第12期报导,1983年美国检查其使用了28年的缠绕 FRP管,发现内壁仍然很光滑,因此将 FRP管称为“水力学光滑管”。并且认为,埋于地下的 FRP管使用寿命可超过50年。
d玻璃钢管可长期输水不结垢,无需清污,保护层使水质不受二次污染,适合用于输送饮用水。由于防腐性能好,还可用于输送污水、泥浆、海水等介质。
常用管材的平均绝对粗糙度
| 管材 | 新钢管 | 旧钢管 | 新铸铁管 | 镀锌管 | 砼 管 | FRP管 |
| K(mm) | 0.046 | 0.62 | 0.26 | 2.152 | 0.3-3.05 | 0.0053 |
A.FRP管道的沿程阻力最小,泵能耗最低
管道的流体输送阻力大小直接关系到泵的动力能耗和输送机械的选择,它既与经常操作费用有关又与设备投资有关。因此管道的沿程阻力是评价及选定管道的主要因素之一。
流体沿管壁流动引起的沿程阻力损失H可用下式表示:
式中:L、D分别为管道长度和直径(m),V为流体平均流速(m/s),g为重力加速度(m/s2),λ为沿程阻力系数,它与流体形态区域有关,取决于雷诺准数Re和管壁相对粗糙度K/D。
流体的流速V和雷诺准数Re可分别用下式计算:
(式中μ为液体的粘度,ρ为液体的密度)
流体沿程阻力系数λ可在莫迪图中查出,铸铁管的绝对粗糙度 K=0.26, 玻璃钢管的一般K=0.01,下面举例计算:已知,管道内径D分别为DN450、DN500、DN600的FRP管、铸铁管,输送流量Q分别为30m3/min、45m3/min、60m3/min的水,已知水的粘度为1.005×10-3 Pa.S,密度ρ=1000Kg/m3,其沿程阻力值见下表。
两种管道的沿程阻力比较
| 管道规格 | 规格 | Ro | K/D | λ |
| 铸铁管 | DN500 | 1.9×103 | 0.00052 | 0.017 |
| DN600 | 2.1×103 | 0.00043 | 0.01 | |
| FRP管 | DN450 | 1.41×103 | 0.0022 | 0.0113 |
| DN500 | 1.91×103 | 0.00002 | 0.0109 | |
| DN600 | 2.11×103 | 0.000017 | 0.0106 |
式中L为管道长度,我们这里计算1KM的管道沿程阻力即L=1000M, 设
泵每年连续运转8000小时,工业电费为0.5元/KM·h,1KM的管道能耗费用见下表。
长度为1KM的管道的泵能费用
| 规格(mm) | Q(m3/min) | FRP(万元) | 铸铁管(万元) | FRP管为铸铁管的% |
| DN450 | 30 | 24.76 | ||
| DN500 | 45 | 47.56 | 77.53 | 61.34% |
| DN600 | 60 | 44.30 | 70.91 | 62.47% |
从上面的比较我们可以看出FRP管节能的优越性, 这里我们从节省投资费用方面进行分析。
计算FRP管的压头损失还可以用Hazen-Williams方程,该方程适用于湍流, 对于玻璃钢管路的压头损失解比较保守。很多人喜欢用简化的Hazen-Williams方程。
Hf=[42.7Q/(C×d2.63)]1.852
Hf─压头损失或磨擦损失
d─管直径
C─Hazen-Williams粗糙度系数
对新FRP管C=160 - 165,用C=150是比较保守的。
新的铸铁管C=100
泵耗 P=QρHf
当流量相同,压力损失相同,即泵耗马力相同时,推导出FRP管直径d=0.85d铁。从而我们得出结论:FRP管具有优越的水力特性,在选择输送流体管道时, 选用FRP管要选用较铸铁管低一个口径规格,即如铸铁管直径选用DN600mm,则FRP管可选用DN500。
3.3.9、具有柔性材料的特性
玻璃钢产品的弹性模量较低,只有钢管的3-4%,在同样的厚度下玻璃钢产品的刚度要比钢制品的刚度低得多,属于柔性材料的范畴。如玻璃钢管道在安装中特别是在埋地安装的条件下,需要特别注意。在管道埋地安装中要求管道和管道周围的土壤形成一个统一的体系,这就要求安装中注意管道周围回填材料的回填和夯实,周围的土壤能为管道提供有效的支撑。
3.3.10、玻璃钢产品的抗冲击性能较差
玻璃钢产品的基体材料为热固性树脂,热固性树脂固化后具有一定的脆性,加上玻璃钢产品增强材料和界面对于制品性能的影响,玻璃钢产品的抗冲击性能较差,所以玻璃钢管道在吊装、运输、搬运和安装时要避免冲击载荷。
四、玻璃钢材料在烟气脱硫工程中的应用
称玻璃钢用于制作烟气脱硫装置始于20世纪70年代初,尤其是酚醛环氧乙烯基酯树脂的开发,针对烟气脱硫独特要求的试验研究,以及大直径玻璃钢缠绕技术的问世,使玻璃钢脱硫装置得到较为广泛的应用。自从1972年起,采用乙烯基酯树脂做成的玻璃纤维增强塑料在许多湿法脱硫系统中获得了成功应用。
美国是最早将玻璃钢应用于烟气脱硫领域的国家。20世纪80年代,欧洲掀起了玻璃钢制造脱硫设备的热潮。1984年,德国BASF公司决定在其位于Ludwigshafen和Marl的燃煤电厂采用Wellman-Lord湿法洗涤塔。每个电厂建2座洗涤塔,直径9.5米,高度35.5米。当时,经过长达18个月的实验室研究(模拟使用环境),预计不需维护至少可使用20年。1987年11月,BASF公司和欧洲的Owens Corning玻纤公司在伦敦联合主办了脱硫用玻璃钢设备的经验交流会,肯定了玻璃钢的作用,促进了玻璃钢在烟气脱硫领域的应用。当前世界上不少公司,如Monsanto公司、Bischof公司、Babcock公司、BASF公司、Fiberdur-Vanck公司、ABB公司、Plastilon等公司在冶炼厂、造纸厂和电厂的烟气脱硫中较为广泛地用玻璃钢制造烟道、吸收塔、喷淋管、除雾系统、浆液管道和烟囱等。在火电厂烟气脱硫中,浆液输送管道、除雾器已普遍用玻璃钢生产。
我国的烟气脱硫开始于1996年,主要在燃煤电厂和冶金行业上得到了应用,最早的电厂烟气脱硫工程是海水脱硫工艺。随着近几年国家对环保工作加大了管理力度,烟气脱硫逐渐形成了一种产业,市场前景非常不错,但与发达国家相比,我国用于烟气脱硫系统的玻璃钢制品还比较少,主要是缺少有关的制造技术和评价方法。
与金属材料或其它无机材料相比,玻璃钢具有十分显著的性能特点。它重量轻、比强度高、电绝缘、耐瞬时超高温、传热慢、隔音、防水、易着色、能透过电磁波,是一种兼具功能和结构特性的新型材料。主要表现在如下几个方面:
4.1耐腐蚀性能
玻璃钢的耐腐蚀性,主要取决于树脂。随着合成技术的不断进步,树脂的性能也在不断提高,尤其在二十世纪六十年代乙烯基酯树脂的诞生,进一步提高了玻璃钢的耐腐蚀性能、物理性能以及耐热性。事实上,用乙烯基酯树脂做成的玻璃钢成功地用在比湿法脱硫系统环境更苛刻的环境,已经有很长的历史。
4.2耐热性能
吸收塔内支撑梁设计样图
在湿法脱硫工艺中,高温是必须考虑的一个问题,因为混合气体在进口的温度范围为160℃到180℃,系统中的部件又要承受临时的高温急冷,潜在的热破坏和产生的高腐蚀性副产品导致人们选用象高镍合金C-276这样昂贵的结构材料以满足使用寿命要求。
热震性能试验(通过把两种玻璃钢层合板放到204℃以上的溶液中,取出后立即放入冷水并保存2小时,再对两种层合板进行6个小时的干燥后测定弯曲强度。)表明用乙烯基树脂制成的玻璃钢层合板保留了绝大部份抗弯强度,高的延伸率使它具有极好的抗冲击性能和对温差、压力波动、机械振动的适应范围更大。用乙烯基酯树脂做成的玻璃钢已成功地替换了因热应力和机械应力产生裂缝的湿法脱硫系统的烟囱衬里。乙烯基酯树脂玻璃钢做成的脱硫塔,可用于更高的温度,寿命更长,也更可靠。
玻璃钢的长期使用温度取决于树脂基体的玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度(HDT)。双酚A环氧乙烯基酯树脂的HDT高于105℃,酚醛改性环氧乙烯基酯树脂的HDT高于145℃。美国Dow Chemical公司开发并已生产出可以用于使用温度为220℃的FGD洗涤塔。
4.3耐磨蚀性能
在腐蚀环境中玻璃钢的耐磨性能优于钢材,为提高玻璃钢的耐磨性,可以在树脂基体中加入适当的填料。87年,位于德国Weisweiler的RWE火电厂采用石灰-石灰石湿法脱硫工艺,石灰水中固体物含量约15%,洗涤塔和输送石灰浆液的管道均
喷淋层设计样图
为玻璃钢,由于在树脂中加入填料,有较好的耐磨性能,至今使用良好。
4.4玻璃钢的价格优势
国外的研究资料表明,根据设备的尺寸和类型、玻璃钢的造价约是高镍合金造价的1/3。直径4米的玻璃钢吸收塔造价仅是用高镍合金包覆吸收塔的一半。
由于玻璃钢耐化学腐蚀而且造价比高镍合金低,所以许多湿法脱硫系统装置使用玻璃钢已取得了很好的效果。
五、结论
在我国玻璃钢的生产能力及技术正高速地发展着,而烟气脱硫的技术、设备的国产化也成为今后发展的必然趋势。玻璃钢产品通过近几年来在烟气脱硫工程中的应用,其优越的性能、低廉的综合成本、稳定的特性,逐渐被脱硫的设计单位和用户所认可。到目前为止,我国第一套玻璃钢脱硫设备(1996年 深圳西部电力海水脱硫设备)运行情况良好,这一点说明玻璃钢产品在烟气脱硫工程中应用是可行的,并且能够满足在苛刻的工况条件下长期正常使用,大大地降低烟气脱硫设备的维护和保养费用,相信在未来的烟气脱硫工程中,玻璃钢产品将会得到更加广泛的应用。下载本文