1.1聚氨酯简介
1.1.1聚氨酯的定义
聚氨酯,中文名称聚氨基甲酸酯。英文名：polyurethane，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(ＮＨＣＯＯ)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。
用途：根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。
制备来源：由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物。
聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：
—N=C=O + HOˉ→—NH-COOˉ
聚氨酯的发现：20世纪30年代，德国Otto Bayer 首先合成了TPU。在1950年前后，TPU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和环保法规的出台，水系TPU涂层应运而生。70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。80年代以来，TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。与国外相比，国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。
1.2 水性聚氨酯的概念
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
1.3 水性聚氨酯的发展历程聚氨酯乳液的开发几乎是同聚氨酯树脂工业化发展同步的。但早期的研究进程大大地落后于聚氨酯工业的发展。1943年德国一位化学家斯克拉克（P.Schlack）在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功地制备出聚氨酯乳液。1953年DuPorit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端—Wco预聚体用苯溶液分散在水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并于1967年首先实现工业化生产。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起了各国的高度关注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水成分，让其自乳化，从而得到了高性能聚氨酯乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。
进入20世纪80年代后，美国、西德、日本、荷兰等国家的聚氨酯乳液才开始从试制阶段发展为生产应用阶段，出现了很多知名公司及产品。如德国Basf 公司、Bayer公司、荷兰Stahl公司等等世界级知名公司。进入20世纪90年代后，水性聚氨酯的应用领域不断拓宽，在Pvc黏结、汽车内饰件、纺织功能性整理、涂层、涂料方面都有一定的工业应用。21世纪后，在全球范围内环保呼声的进一步高涨中，水性聚氨酯工业发展步伐更加快速。
1.4水性聚氨酯的主要用途
1．涂层剂
(1)皮革涂层聚氨酯材料柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂。我国自70年代就有水性聚氨酯皮革涂饰剂开发，80年代末、90年代初发展较快，类型以阴离子型聚醚型为主，用于替代丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂，处理高档天然皮革时它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆”的缺点，经涂饰的皮革手感柔软丰满。它可与丙烯酸酯树脂共混使用。聚氨酯涂饰的皮革可用于靴鞋、服装、女士包等。
(2)织物涂层可用于多种织物的涂层剂，例如帆布、服装面料、传送带涂层。
(3)纤维处理剂棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍，脱水，热处理，可改善手感、耐折痕性和防缩性。
(4)塑料涂层尼龙、ABS等表面涂层。
(5)地板涂层可用于体育馆、室内木地板的涂层，混凝土地板的涂层，耐磨、耐冲击，光泽度好。
(6)其他材料的涂层，如纸张涂层、汽车内装饰件涂层。
(7)底涂剂。
2．胶粘剂(粘合剂)
和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于许多应用领域。除可用作各种基材的涂层胶，可用于多种基材的粘接和粘结。
(1)多种层压制品的制造，包括：胶合板，食品包装复合塑料薄膜，织物层压制品，各种薄层材料的层压制品，如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其他材料(如木材、织物、纸、皮革、金属)的层压制品。
(2)植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂。
(3)普通材料的粘接，如汽车内装饰材料的粘接。
3.木材加工
木材加工是水性胶粘剂的最大应用领域。采用含异氰酸酯基团的乙烯基水性聚氨酯胶粘剂及异氰酸酯乳液环保，固化快，制品耐水性好。水性聚氨酯类胶粘剂用量少，可弥补价格高的不足。日本、美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯胶粘剂部分取代了污染严重的“三醛树脂”胶粘剂。水性乙烯基聚氨酯胶粘剂就是为了替代脲醛等甲醛树脂而开发的。水性乙烯基聚氨酯具有以下特性：
①常温固化，甚至可在0℃粘接，加热固化性能更好；
②pH值在6-8，基本上为中性，对木材无污染；
③不含甲醛、苯酚等有害物质；
④根据主剂材料配方及交联剂多异氰酸酯用量、品种的选择，可适应不同的基材的粘接。
4.复合层压及贴塑加工
聚氨酯具有优异的耐低温性、柔韧性，是其他水性胶粘剂所不及的，可用于制造高质量的复合布、布-塑料片复合层压物等，如水性聚氨酯可用于地毯背衬胶粘剂。溶剂型聚氨酯胶粘剂的用途中用量最大的领域是食品包装复合薄膜及装饰纸用复合胶粘剂，但溶剂的气味大，已有人研究用双组分水性聚氨酯作为复合薄膜干法复合胶粘剂，使制品仍具有较好的复合强度及柔软性。
5.其他
(1)植绒加工植绒加工中，要求粘合剂对PVC塑料底材或布料具有较高的粘附力。衣料植绒要求成型的植绒层具有耐干湿洗涤性，以及对二次加工的适应性。静电植绒，有机溶剂有发生火灾、爆炸的危险，必须采用高性能的水性胶粘剂。水性聚氨酯具有优良的柔韧性，胶层柔软，可作为植绒粘合剂。内交联水性聚氨酯或添加交联剂之水性聚氨酯粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合剂。
(2)压敏胶乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等领域，考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒性等因素，目前一般使用丙烯酸酯类乳液。而聚氨酯具有粘接强度高、耐寒等性能，可成为水性压敏胶中一种新型优良品种，基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等。
第2章水性聚氨酯研究的理论基础
2.1引言
聚氨酯具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点，它的性能独特，被广泛用在纺织工业中。它可以被用作织物整理剂、染色助剂、印花粘合剂及涂层、上浆剂等[24]。近年来，部分溶剂的价格逐渐上涨，人们环保意识也逐渐增强，环保法规不断地完善，尤其是挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到环保法规的，于是水性聚氨酯进入了人们的视线。
水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系。水性聚氨酯以水为介质,具有安全、不燃烧、无公害的独特优点。它不仅具有传统溶剂型聚氨酯的多数优良性能,如能够赋予织物优良的柔软度和丰满感、耐洗、耐磨、回弹性好、爽滑,手感好、抗静电等,而且还有积极的环保效益，因此水性聚氨酯染整助剂的研究开发和应用得到广泛而迅速的发展。与国外相比，国内水性聚氨酯的研制开发较为落后，表现为产品品种少，性能质量差，结构不合理，国外与国内水性聚氨酯的研制开发水平差距很大，致使许多相关行业只能长期依赖进口。因而，根据国内的实际情况研制开发出高质量的水性聚氨酯产品，不再依赖进口产品，满足国内有关行业的迫切需求，对国内纺织行业来说具有十分重要的意义。2.2.水性聚氨酯的制备方法
水性聚氨酯是指以水做为溶剂，将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯乳液，水性聚氨酯又可以称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯因具有无毒、无污染、节能、安全可靠等多种优点,在纺织领域得到越来越多的应用。水性聚氨酯还可以改善染色织物的鲜艳性、防污性和耐磨性,根据文献报道, 在水性聚氨酯大分子上连接胺类化合物后，它可以与直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料作用,从而提高了织物的固色率，也提高了织物的湿摩擦牢度[10]。水性聚氨酯形态的分类如下表所示。
表2-1 水性聚氨酯形态的分类
Table 2-1 Classification of water-based polyurethane morphology
聚氨酯分子结构上没有水溶性基团，因此分子的疏水性很强，它既不能直接溶于水，又很难直接分散在水中。因此，利用传统纳米粒子组的工艺，先合成聚氨酯再将其分散到水中的方法是不能制得聚氨酯的分散乳液的，为此我们必须采用新的方法来合成水性聚氨酯。对于合成水性聚氨酯的方法，人们已经进行了很多研究[30~36]，D.Dieterich[37]等把水性聚氨酯的合成方法归纳为:外乳化法和自乳化法。
2.2.1外乳化法
外乳化法主要是在聚氨酯中加入大量乳化剂，然后通过强烈的机械搅拌作用将聚氨酯形成乳液。用这种方法制得的聚氨酯乳液稳定性差，产品性能不佳，所以这种生产方法很少被国内采用。它的原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，再用小分子二元胺扩链，得到聚氨酯或聚氨酯预聚体的有机溶液，然后在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，制得聚氨酯乳液。用这种方法制得的聚氨酯的粒径较大，稳定性较差。并且因为在制备过程中使用了较多的乳化剂，使产品的成膜性不好，对涂膜的耐水性、强韧性和粘着性也有很大影响，这便大大了外乳化法的使用范围。外乳化法一般只使用于要求不高的材料表面处理[38~40]。
2.2.2 自乳化法
自乳化法的主要原理是在聚氨酯大分子链上引入一些水溶性基团，使聚氨酯分子本身具有一定的水溶性，然后在不外加乳化剂的情况下，剧烈搅拌溶液，使聚氨酯大分子自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯的分散乳液。自乳化法又可以分为预聚体法、丙酮法、熔融分散法及酮亚胺-酮连氮法等方法。
2.2.2.1 预聚体法
预聚体法是指在预聚体大分子中导入水溶性成份，然后将具有一定水溶性的预聚体和水混合，剧烈搅拌，在分散乳化的同时，以水做为扩链剂，使游离的异氰酸酯基和水充分反应扩链，这种方法适合于制备分子量低的预聚体。
2.2.2.2-NCO丙酮法（相转变法）
相转变法是在丙酮中合成带有亲水性基团的聚氨酯预聚体, 再慢慢加水,达到一定量得时候发生相转变,水成为连续相,而被溶剂溶胀的聚氨酯粒子成为不
连续相,成为水分散乳液。在加水前我们可以先将-NCO封闭起来,使用的时候再
加热交联。如果直接加水的话,因为水能够与-NCO反应，进行的是缓慢的链增长反应,而-NCO基团与水的反应受扩链作用控制, 所以-NCO可以保持较长时间而不被全部反应掉。一般在加水转相后,加热熟化,使链增长反应尽快完成。在聚氨酯预聚体分散后,可以加人胺类化合物或脐、呱嗦等来促进它的链增长反应。这种方法容易操作,重复性好,是目前国内生产水性聚氨酯的主要方法, 但是这种生产水性聚氨酯的方法的溶剂回收困难,而且工艺流程较长,使得制备成本较高[41]。
2.2.2.3熔融分散法
端基为－NCO基的预聚体可以与尿素或氨水反应生成聚氨酯双缩二脲低聚物，在加入氯代酞胺在高温熔融的状态下让其进行季铵化反应，然后加入加酸的稀水溶液形成均相溶液，最后与甲醛砌在一起形成结晶，这种方法可以使纤维具有较高的机械强度和形状稳定性。
2.2.2.4酮亚胺－酮连氮法
在预聚体分散法中换做用二元伯胺进行扩链，伯胺与-NCO基反应迅速，得到均匀而微细的乳液比较困难，所以在扩链过程中我们可以用酮将二元胺或肼先保护起来，酮与二元胺或肼反应生成酮亚胺或酮连氮，酮亚胺或酮连氮可以在水中分散水解慢慢释放出游离的二元胺或肼再进行扩链，用这种方法可以控制扩链速率，制得性能良好的聚氨酯－脲。
2.2.2.5保护端基法
在聚氨酯乳化前，用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端－VC基保护起来，将酚和预聚体的端－VC基制成一种封闭式聚氨酯预聚体，使端－VC基失去活性，然后加入扩链剂、交联剂在水介质中分散制成乳液，应用时再加热解封即可[42]。
2.2.2.6预聚体分散水中扩链法
含端基(－NCO)的预聚体，当其分子量不太大时，它的粘度较小,可以不加或加入很少量的溶剂,先用亲水单体将其部分扩链,然后在高速搅拌下将其分散于水中,再用反应性高的二胺类物质在水中对其进行扩链,最后生成高分子量的水性聚氨酯。这种方法适合于脂肪族多异氰酸酯,因为其反应活性低,与水反应慢,将预聚体分散于水中后再用二胺扩链时，其受水的影响小,而且这种方法工艺简单,便于连续化生产[43]。
2.3合成水性聚氨酯的原料
2.3.1低聚物多元醇在水性聚氨酯的制备中，低聚物多元醇一般常用聚醚二元醇和聚酯二元醇。聚醚型聚氨酯即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性。因为有醚键的存在，醚键的亲水性比酯键要好。聚醚型聚氨酯具有软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性等优点，但是采用聚酯二元醇作为软段制得的聚氨酯膜表面易发粘。
聚酯型聚氨酯具有强度高、粘接力好等优点，但由于酯键不如醚键稳定，聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，所以若采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，它的贮存稳定期肯定会比较短。但如果我们采用耐水解性聚酯多元醇，就可以大大提高水性聚氨酯的耐水解性。国外低聚物多元醇多采用聚酯二元醇。其它的低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，也可以用于水性聚氨酯乳液的制备。聚碳酸酯型聚氨酯具有耐水解、耐候、耐热性好等优点，但是由于聚碳酸酯型聚氨酯价格昂贵，了它的广泛应用。
2.3.2 异氰酸酯
制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸（TDI）、4，4′－苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，6－己二异氰酸酯（HDI），甲基环己基二异氰酸酯（HTD）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制备水性聚氨酯乳液，容易控制其反应过程，由于两个－NCO基活性不同，反应容易形成线性聚合物，另外脂肪族或脂环族二异氰酸酯光照耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多。国外高品质的水性聚氨酯多采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯做原料，而我国受原料品种及价格的，大多数采用TDI为原料。另外4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)具有毒性小、力学性能优异的特点,目前在溶剂型聚氨酯产品中已经得到了广泛的应用[44,45],但在水性聚氨酯中的应用较少。
2.3.3 扩链剂
水性聚氨酯制备中也需要加入扩链剂，扩链剂能使聚氨酯形成线型或体型大分子，提高聚氨酯的强度及耐介质性。常用的扩链剂多为二官能度和三官能度的的醇或胺类。常用有如：1，4－丁二醇、乙二醇、二甘醇（一缩二乙二醇）和新戊二醇、三羟甲基丙烷（TMP）、乙二胺等。胺类扩链剂虽然反应活性高，但其毒性较大。
2.3.4内乳化剂
内乳化剂本质上是一种能引入亲水性基团的扩链剂。在制备水性聚氨酯的过程中可以加入一些低分子内乳化剂，以在大分子链引入亲水性基团。这类内乳化剂分子中多含有羧基、磺酸基或仲胺基等基团，当羧基、磺酸基或仲胺基等亲水性基团结合到聚氨酯分子中，就能使聚氨酯链段上带有能被离子化的基团，使其具有一定的水溶性，从而赋予聚氨酯以自乳化能力。目前应用较多而且效果较好的是羧酸型阴离子型扩链剂，磺酸型扩链剂制得的聚氨酯乳液在稳定性方面不及羧酸型的。羧酸型单体有二羟甲基丙酸（DMPA）、二羧基半酯、氨基酸、二氨基苯甲酸等。其中DMPA能产生最佳的乳化效果，是国内外制备聚氨酯乳液最常用的一种内乳化剂，因为二羟甲基丙酸的分子量小，较少的用量就能够提供足够多的羧基量，并且二羟甲基丙酸中－COOH与叔碳相连，扩链过程中由于空间位阻大，－COOH与－NCO反应的机会少，得到的聚氨酯链中离子浓度高，聚氨酯的自乳化能力强，形成的乳液中微粒粒径小，稳定性高[46]。
2.3.5中和剂（成盐剂）
理论上具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作制备水性聚氨酯的中和剂，但是选用不同的中和剂对产物的性能有很大的影响，并且中和剂对产物的粘度色泽等有调节作用。选择中和剂的主要条件是：使乳液稳定性好，变色性小，外观好，经济易得。
对于阳离子型水性聚氨酯来说，大多数阳离子型水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入叔胺而制得，因此其分子上都含有叔胺，理论上只要能和分子上的叔胺发生季胺化反应的试剂都符合用作阳离子型水性聚氨酯的中和剂的条件。氢卤酸和有机卤化物多用作制备阳离子型水性聚氨酯的中和剂。
对于阴离子型聚氨酯来说，只要能与阴离子基团发生中和反应的碱类物质都符合用作制备阴离子型聚氨酯的中和剂的条件，周华龙等人曾重点考察了NH4OH、NaOH、（HOCH2CH2）3N、（CH3CH2）3N、CH3NH2等几种中和剂，结果指出若从溶液的储存方面看，NaOH的外观最差，粒粗；NH4OH及甲胺存在变色问题，并且成盐率的大小与体系的粘度有关，张尧君等人对阴离子型聚氨酯乳液进行研究，得出乳液粘度与大分子上羧基的成盐率呈二次曲线的关系[44]。
2.3.6溶剂
在聚氨酯乳液制备过程中，有时预聚体的粘度很大，以致搅拌困难，而预聚体在水中乳化时同样需要剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。虽然提高预聚体的温度可以降低乳液的粘度，但是在乳化时高温的条件不利于得到稳定的微细粒径乳液。所以为了降低粘度，有利于预聚体的分散，我们可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N－甲基毗咯烷酮等几种水溶性(亲水性)有机溶剂。另外，溶剂对反应速率也有很大的影响，选择溶剂时要综合考虑各方面的因素。
2.3.7水
水是制备水性聚氨酯乳液的主要介质，一般水中都含有Ca2+、Mg2+等杂质，水的硬度越高，杂质含量越大。为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质影响阴离子型水性聚氨酯的稳定性，用于制备水性聚氨酯乳液的水多用蒸馏水或去离子水[47]。水除了可以用作聚氨酯的溶剂或分散介质，它还是重要的反应性原料，合成聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水作为反应性原料参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯乳液是聚氨酯-脲乳液，聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘结力，并且脲键的耐水性比聚氨酯好[47]。
2.4异氰酸酯基的反应机理
有机异氰酸酯化合物分子结构中都含有异氰酸酯基团（－NCO，结构式－N=C=O），异氰酸酯基团含有高度不饱和键，因而其化学性质非常活泼。普遍认为，异氰酸酯基团具有电子共振结构，其电子共振转化式如下式所示：
异氰酸酯基可以与活泼氢化合物反应，其反应机理是由活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻－NCO基的碳原子而引起的。异氰酸酯基团中的碳原子上的电子云密度最低，拥有较强的正电性，为亲电中心，容易受到亲核试剂的进攻。氧原子和氮原子上电子云密度较高，拥有较强的负电性，而且以氧原子的电负性最大，是亲核中心，能够吸引氢原子而生成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基不稳定，容易重排成为氨基甲酸酯。示意性反应如下所示[46]：
2.4.1 异氰酸酯基与醇的反应
这类反应是合成聚氨酯过程中最常见的反应，示意性反应式如下：
2.4.2 异氰酸酯基与水的反应
异氰酸酯基与水反应先生成氨基甲酸，然后由不稳定的氨基甲酸分解成二氧化碳和胺。如果异氰酸酯基过量的话，氨基甲酸分解所生成的胺会与异氰酸酯基继续反应而生成脲。它们的反应过程表示如下：
2.4.3 异氰酸酯基与氨基的反应
异氰酸酯基与氨基的示意性反应式如下：
2.5聚氨酯与其他高聚物的共聚和共混原理
为了降低成本，提高经济效益，改善聚氨酯的性能，或者想要结合两种或两种以上聚合物性能的优点，取长补短，可以将水性聚氨酯先经过pH值调节或经过相容稳定处理，然后将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳、EV A乳液环氧树脂乳液、水性脲醛树脂等共混，组成新的乳液。其中最重要的是水性聚氨酯和丙烯酸乳液共混组成的新乳液即水性聚氨酯改性丙烯酸酯，又称为“第三代水性聚氨酯”，它不仅具有聚氨酯突出的力学性能，而且保留了丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能，使材料的综合性能得到很大提高。目前制作水性聚氨酯改性丙烯酸酯采用的途径主要为在适当条件下，使PU、PA树脂共混、共聚或接枝。另外水性聚氨酯还可以作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂，然后加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂，最后进行乳液聚合，得到性能优良的水性树脂。
通过交联也能够提高水性聚氨酯性能，尤其是提高水性聚氨酯湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径。交联通常分为内交联和外交联。
2.5.1内交联
通过选择原料，如果原料采用三官能团的聚醚、聚酯多元醇或异氰酸酯，扩链剂采用二乙烯三胺或三乙烯四胺等，先制得部分支化和交联的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯分子上含有可反应的官能团，如在合成聚氨酯分子过程中通过含环氧基多元醇组分在聚氨酯分子结构上引入环氧基团，然后经热处理形成交联的胶膜。内交联的缺点是生成的预聚体粘度大，导致预聚体乳化困难，有可能得不到粒径细微的稳定乳液。因此，必须控制支化和交联的程度，否则在乳化预聚体时可能产生凝胶。
2.5.2外交联
外交联相当于双组分体系，即在聚氨酯使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯中，在成膜过程或成膜后加热使其产生化学反应，形成交联的胶膜，这种交联不是采用－NCO基团的交联点，而是靠线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢，分别与添加的交联剂进行化学反应，实现交联固化的目的。与内交联相比，外交联所得的乳液性能好，并且可以根据不同交联剂的品种及用量来调节胶膜的性能，缺点是操作不方便。
第三章水性聚氨酯的研究方向
环境友好材料由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染和对生产者
健康的危害，因此发展得十分迅速。近年来，由于安全、卫生和环境保护的要求，世界范围内的涂料和胶黏剂工业逐步由溶剂型向水分散型转变。而水性聚氨酯具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC含量低等优点，故其发展迅速。但一般的聚氨酯乳液自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性低，涂膜的综合性能不够完美，为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能，扩大其应用范围，需要对其改性。由于聚氨酯分子具有较高的“可裁剪性”，结合新的合成与交联改性技术，可有效地控制其组成与结构，从而使其具有更优异的性能。
3.1环氧树脂改性聚氨酯
作为早已应用广泛的热固性塑料，环氧树脂（EP）材料有许多优异的性能，如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性，还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点，但其柔韧性很差，易脆。
环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。机械共混法利用EP的疏水性和PU链中的羧基以及聚醚链段的亲水性，使PU包覆EP，最终形成核-壳结构而达到改性的效果。共聚法是将EP接枝到PU链上，即将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，合成原理是用-OH与-NCO的反应制得初聚体，在初聚体中加入小分子扩链剂和亲水扩链剂等进行扩链反应，提高初聚物的分子量，加入环氧树脂进行交联，加入中和剂进行中和反应，快速搅拌混合，得到预聚体。
3.2 有机硅改性聚氨酯
有机硅是分子结构中含有Si-O-Si键的有机高分子化合物，介电性能稳定，具有优良的耐热性、耐水性以及低表面能和良好的生物相容性等。聚氨酯（PU）分子结构中含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构,机械性能稳定，具有良好的耐磨性、耐化学腐蚀性和耐疲劳性，是一种应用广泛的、非常重要的更高分子聚合物，但是其表面活性能、耐热性能和耐水性能差，使其在许多方面的应用受到。有机硅改性聚氨酯正好综合了两者的性能，在一定程度保持聚氨酯机械性能的同时，可提高材料的热稳定性、表面力学性能、耐水性和介电性能。通过调节聚氨酯和有机硅的化学结构和链段，有望赋予有机硅改性聚氨酯的各种不同性能。正是由于结构的可调性，使有机硅改性聚氨酯在生物材料、涂料、皮革和纺织等行业都有着广泛的应用。
有机硅对聚氨酯的改性方法
根据连接方式的不同，有机硅对聚氨酯的改性方法可分为：共混改性、嵌段共聚改性、接枝共聚改性、互穿网络聚合改性和核壳聚合改性。
3.3 有机氟改性水性聚氨酯
随着人们环保意识的增强和国际上环保法规逐项退出，聚氨酯水性化成为不可阻挡的趋势。在结构上，水性聚氨酯是在聚氨酯的聚合过程中引入亲水基团，从而使聚氨酯大分子具有亲水性，然后经高速乳化分散在水中；在性能上，水性聚氨酯继承了传统溶剂型聚氨酯强度高、附着力强和耐磨性好等诸多优点，但是亲水链段的引入使得聚氨酯的耐水性变差。这一缺陷极大地了聚氨酯的应用。因此研发出耐水性好的水性聚氨酯才能更好地提高水性聚氨酯的应用范围。根据相关的资料了解到氟原子半径小，电负性强，对核外成键电子云的束缚性强，C-F 键短、键能大，聚合物分子间作用力低，聚合物的表面能低，材料表现出较好的疏水疏油性。聚氨酯结构中氟引入方式是影响含氟聚氨酯性能的主要因素。
3.3.1利用氟醇合成含氟水性聚氨酯
1.一元氟醇封端法合成含氟水性聚氨酯
有人利用单羟基氟碳链一元醇为有机氟改性剂，通过妃子设计合成出软段含离子基团的有机氟阴离子水性聚氨酯，测试结果显示胶膜对水的接触角由73°提高到107°，吸水溶胀率下降了66﹪，同时材料的最大热失重速率的温度也提高了30℃。李培枝等人以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，聚四氢呋喃醚二醇（PMG 1000）为软段，以N-甲基二乙醇胺（MDEA）和1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂合成了阳离子水性聚氨酯预聚体，然后采用单羟基的全氟乙基辛醇接枝，合成了全氟烷基侧链的阳离子含氟水性聚氨酯。研究发现，涂膜的表面能由0.3951mN/cm下降到0.1760mN/cm，耐水性、耐热性和耐腐蚀性都得到了不同程度的提高。
在端-NCO的聚氨酯预聚体上接枝含氟一元醇来合成聚氨酯的方法简单，工艺简便，但是所得聚合物的氟含量低。提高氟含量就意味着要牺牲聚氨酯预聚体的分质量，这样又会影响到聚氨酯的机械性能。所以氟含量较低是当今一元醇改性聚氨酯的最大难题。
2. 二元氟醇扩链法合成含氟水性聚氨酯
小分子含氟二醇与异氰酸酯合成的含氟水性聚氨酯大多有柔性差、溶解性差、分子量低和材料脆的缺点。这可能是小分子含氟二醇作为扩链剂，嵌在聚氨酯硬段中，材料成膜时，表面能低的氟原子有表面迁移的趋势，而周围刚性极大的硬段会阻碍这种迁移，造成的结果就是材料具有较大的内应力，材料表现的较脆。
3.大分子二元氟醇作为软段合成含氟水性聚氨酯
用含氟聚醚二元醇作为软段合成聚氨酯时，由于含氟聚醚与预聚体相容性差，造成反应比较困难，另外，含氟聚醚中存在大量亲水性的氧原子，使氟难以发挥出优势
3.3.2 利用含氟异氰酸酯合成含氟水性聚氨酯
Lim等人用4-(N-乙基-N-羟乙基)四氟辛基磺酰胺和6-异氰酸根合己基二异氰酸酯反应，合成了氟化二异氰酸酯，然后再和HDI、PTMG、DMPA、BDO聚合，三乙胺中和（TEA）后加水高速乳化得到阴离子型含氟水性聚氨酯乳液。用这种方法合成的含氟聚氨酯乳液稳定性较差，胶膜脆性大。这可能是因为含氟聚氨酯硬段与软段之间存在热力学不相容，导致微相分离严重，从而导致涂膜较脆。
3.3.3利用含氟丙烯酸酯合成含氟水性聚氨酯利用含氟丙烯酸酯来改性水性聚氨酯的研究是当今合成含氟水性聚氨酯的主要方法，也是水性聚氨酯研究领域的一大热点。其合成过程大致是使用带羟基的小分子丙烯酸酯单体做偶联剂，先合成双键封端的水性聚氨酯，然后再同含氟丙烯酸酯单体乳液共聚，得到具有核壳结构的含氟聚氨酯复合乳液。氟代丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有原料种类多、工艺简便和改性效果显著的特点，是一种有效的氟改性水性聚氨酯方法。但这种方法最大问题在于随着氟含量的增大，乳液稳定性均出现不同程度的下降。这可能是因为聚合结构中疏水性的C-F链段与亲水基团比较近，当氟含量较高时，乳液中大量存在的强疏水性C-F链段包覆了部分亲水基，从而影响了乳液的稳定性。
目前合成聚氨酯的原料相对单一，采用氟醇和氟化异氰酸酯合成含氟聚氨酯都存在着严重的两相分离，而采用含氟丙烯酸酯乳液共聚合合成含氟聚氨酯效果好，但共聚物乳液稳定性有待提高。随着科技的进步，对材料性能的要求也越来越高。含氟水性聚氨酯也逐渐向功能化和精细化转型，氟化水性聚氨酯还将面临更多的挑战。
3.4丙烯酸酯改性水性聚氨酯
水性聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸酯（PA）乳液目前被广泛用作涂料、油墨和胶黏剂的基料。单一的PU乳液具有高耐磨性和良好的机械性能，但固含量低、自增稠性差，其乳胶膜的耐水性、光泽性较差；而纯PA膜韧性、耐水耐候性强，但耐磨性较差。因此用丙烯树脂改性水性聚氨酯可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性有机的结合起来，从而使使用性能得到明显的提高。
3.4.1 PU乳液和PA乳液共混改性法
将稳定的PU和PA乳液混合均匀，即得共混型PUA复合乳液。这种方法简单经济，具有一定的改性效果，涂膜的硬度、光泽度和耐水性都有一定改善。但这只是两种乳液的简单共混，PU和PA的相容性不够理想。
3.4.2 复合乳液共聚法
较之PU乳液和PA乳液的物理共混改性，复合乳液共聚则有利于乳液形成复相结构。在复相结构中，分子链在分子水平上紧密缠结，两者间的“协同效应”使其涂膜具有比物理共混涂膜更加优异的性能。复合乳液聚合包括种子乳液聚合法、原位乳液聚合法和溶液聚合转相法。
1种子乳液聚合法
种子乳液聚合法通常是以PU乳液为种子，加入丙烯酸酯单体，通过自由基乳液聚合得到核壳结构的PUA很复合乳液。在单体的低加过程中，PU乳液胶粒可视为高分子表面活性剂，因而可以减少表面活性剂的用量。研究表明，PU和PA相不是完全分离的，在核壳之间有一个过渡层。其产品的耐寒耐热性优于PA 乳液，粘附力比PU乳液略有提高且主要性能与PU乳液相同。
2原位乳液聚合法原位乳液聚合法是在种子乳液聚合的过程中以丙烯酸酯单体代替有机溶剂，先溶液聚合制备亲水的聚氨酯预聚物/丙烯酸酯单体混合物，再将其在水中分散并引入引发剂等助剂进行丙烯酸酯单体的自由基乳液聚合。原位乳液聚合法现已成为制备PUA复合乳液的主要方法之一，制备的乳液涂膜具有良好的耐水性及耐污性。
3溶液聚合转相法
溶液聚合转相法是先利用溶液聚合的方法在有机溶剂中制备PU预聚物，然后在其中加入丙烯酸酯单体和引发剂进行丙烯酸酯单体的自由基聚合以得到可水分散的PUA复合树脂，再用水分散得到复合乳液。用这种方法可形成不同核壳结构的乳胶粒，而且PU与PA紧密结合，乳胶粒均一规整，复合乳液稳定且乳胶膜性能优异。
4嵌段聚合法
嵌段聚合法是先制得含羧基和羟基的聚丙丙烯酸酯，再制备异氰酸酯根（-NCO）基团过量的聚氨酯预聚物溶液，最后进行扩链，即可得到嵌段聚合物。国外利用含烯键的双官能团物质与其共聚，合成带羟基的PA预聚物，再将其与含-NCO端基等的PU预聚物反应得到PUA复合树脂，最后用水乳化。由于憎水基团处于胶粒内部，而亲水基团分布在胶粒的外层，因此，该乳液具有相当好的静置稳定性，粒径分布均一，乳胶膜具有优异的耐水耐候性，高光泽性，高弹性和良好的物理机械性能。目前国内对此方法的研究还不是很多。
综上所诉，物理共混改性的缺点难以避免，发展前途不大；复合乳液共聚法的产品性能、工艺难易、成本控制等方面均有较大的发展空间；嵌段聚合法制得的PUA复合乳液及其涂膜性能优异，但其工艺尚不成熟。因此，通过对复合乳液共聚法进行工艺优化以降低成本合成稳定的PUA复合乳液以及对嵌段聚合法的工艺路线进行更加深入的探索，使PUA复合乳液能够尽快的商品化将成为今后的研究发展方向。
3.5聚碳酸酯改性聚氨酯
聚碳酸酯用于聚氨酯材料最早开发于20世纪70年代。与聚醚和聚酯多元醇相比，聚碳酸酯多元醇性质介于脂肪族聚酯和聚醚多元醇之间，并具有较低的玻璃化温度(Tg)。聚碳酸酯性多元醇分子链中含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，与一般的聚醚型和聚酯型多元醇相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的综合性能。与醚键组成的硬段相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的耐水解性能。研究表明，以聚碳酸酯二元醇为原料合成了不同的聚氨酯乳液，红外光谱分析发现自由基-NH的伸缩振动峰消失了，只有氢键缔合的-NH振动峰。机械拉伸试验结果表明，聚碳酸酯型水性聚氨酯乳胶膜具有优良的拉伸强度和断裂伸长率，随着聚碳酸酯用量的增加，乳胶膜的断裂强度迅速下降，断裂伸长率也有所下降。不同分子量的聚碳酸酯也具有相同的规律。但是相同的聚碳酸酯用量，随着分子量的增加，断裂强度并没有下降，反而有所上升，且断裂伸长略有所下降。水解稳定性试验结果表明，聚碳酸酯型水性聚氨酯乳胶膜具有优异的水解稳定性。
第四章水性聚氨酯材料发展潜力巨大
以水为介质的搞环保、低消耗的水性聚氨酯材料（PUD）正日益受到市场的青睐。近10年来，世界PUD消费保持6.3﹪以上的年均增速，约为全球GDP增速的2倍。2001年全球PUD消费量已突破25万t。其中，美国、欧洲（中东、非洲在内）和亚太地区消费量分别从2001年的12.1万吨、9.0万吨和4.0万吨增至2006年的15.5万吨、12.0万吨和6.5万吨（以干树脂计），年均增长率分别为5.1﹪、6.0﹪和10.2﹪。
国外PUD合成技术及应用发展较为成熟。在汽车涂料、皮革涂饰剂、胶黏剂等领域，PUD产品已接近或达到溶剂型产品水平，正在向开发新功能、实现规模生产等方向转变。
2005年我国PUD产量约为2.1万吨，消费量达到4.15万吨，近3年我国PUD 消费年均增长率超过15﹪。目前我国有PUD科研、生产单位100多家，但高档PUD产品仍多数来源于国际著名公司。
目前，我国PUD消费结构中，皮革涂饰剂占总消费量的50﹪左右，涂料领域的消费量仅占33﹪，而发达国家PUD消费则以建筑材料、木器涂料和汽车涂料为主题。有报道称，日本及美国PUD水性胶的市场份额已和涂覆材料相当。可以看出我国主要的PUD消费市场尚未真正启动，市场潜力巨大。
PUD涂层剂—已覆盖高端市场
近年来涂层技术在我国呈高速发展趋势。其中，PUD涂层因性能优异，发展尤为迅速。目前，采用PUD涂层剂并已市场化的产品有高档涂层织物面料（防水透湿的各种休闲装、特殊工装、羽绒服、野外帐篷）、PU人造革、合成革及牛皮二层革等。目前，我国生产PUD涂层剂的企业主要有丹东恒星精细化工有限公司、苏州金龙、嘉兴市南洋化工厂等。
1.与传统产品价差缩小
2.消费市场的矿大
3.发展建议
（1）提高品质，降低成本
（2）加大应用技术开发
（3）增加品种，适应市场需求
（4）开发微孔PUD浆料
PUD皮革涂饰剂—初具规模
1.以实现一定规模的工业化生产皮革涂饰剂用以修饰和保护成革，经PUD 涂饰的皮革产品表面物性和美学感观都非常优秀，可显著提高成革的附加值。
2.高端产品市场占有率低
3.行业竞争力不足
4.发展建议：
(1)开发该技术、多功能、高性价比的产品，提高行业整体技术水平
（2）拓宽产品应用领域，加大市场研发投入
（3）改进工艺设备，推动生产数字化、规模化，提高劳动生产率，降低单位成本，如采用在线粘度控制、连续式乳化设备、薄膜真空蒸发后处理设备等
(4)我国作为世界制革工业中心，PUD在皮革领域的应用潜力也远未发挥，未来消费市场更加令人瞩目，企业应加大对这些市场的关注力度。
PUD涂料—市场远未发掘
1.水性涂料市场整体快速增长
水性涂料一般包括水性醇酸、丙烯酸酯乳液以及PUD，因PUD避免了前两种及其他树脂涂料的诸多缺陷，因而极具开发潜力。
2.汽车工业拉动明显。
3.水性木器涂料前景好。
PUD木器涂料的发展方向是：
(1)降低成本，采用共聚改性技术，是原料、助剂国产化
(2)开发新技术，包括自交联及常温无毒后交联技术、控制VOC为零的快速
干燥技术、UV固化的PUD木器涂料技术等。
(3)开发新材料，如适合水性树脂高性价比的异氰酸酯(WDI)、高相对分子质
量低粘度的高固含量树脂产品。
PUD水性胶—增长快于其他胶种
PUD水性胶不含有机溶剂，无污染。耐水、耐老化、对材料适应性强，近5年其应用领域不断扩大，消费量年均增长18﹪以上，是增长最快的胶种之一。目前国内PUD水性胶品种有十几个，包括水溶型、水乳型、水分散型3种。下载本文
