掺铝氧化锌透明导电薄膜的表面织构研究

林清耿1,2　郜小勇13　刘玉芬1　卢景霄1

(11材料物理教育部重点实验室,郑州大学　郑州　450052;21物理工程学院,郑州大学　郑州　450052)

Surface Textures and Optical Properties of Al2Doped Z nO Films

Lin Qinggeng1,2,G ao X iaoy ong13,Liu Y ufen1,Lu Jingxiao1

(11The K ey Laboratory o f Material Physics o f Ministry o f Education,Zhengzhou Univer sity,Zhengzhou450052,China;

21School o f Physics and Engineering,Zhengzhou Univer sity,Zhengzhou450052,China)

　　Abstract　A novel technique has been developed to texture the surfaces of the transparent,conductive,Al2doped zinc oxide(AZ O)films,grown by mid2frequency DC magnetron sputtering on glass substrates.The original w ork here is to replace diluted hydrochloric acid with5%aqueous amm onia in surface texturing because its slow etching rate can be eas2 ily controlled.The microstructures and optical properties of the AZ O films were characterized with X2ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SE M),ultraviolet visible in frared(UV2VIS2IR)spectroscopy,and four2point probe.The results show that the dilute aqueous amm onia produces g ood surface texture just as the diluted hydrochloric acid does.And the reflectivity of the textured AZ O films is down from1217%to7186%in the visible light range,indi2 cating the existence of g ood textures,but its resistivity increases a little.

　　K eyw ords　NH4Cl aqueous s olution,Surface texture,AZ O film,Mid2frequency direct current magnetron sputtering

　　摘要　利用中频直流磁控反应溅射法在玻璃衬底上首先制备了掺铝氧化锌(AZ O)透明导电薄膜,然后利用5%的氯化铵(NH4Cl)溶液对制备的AZ O薄膜进行表面织构。利用扫描电子显微镜(SE M)、四探针法和分光光度计分别测量并研究了织构前后薄膜的表面形貌、电学和光学特性。研究结果表明NH4Cl水溶液容易控制AZ O的表面织构过程,并且可以获得较好的绒面。表面织构后,薄膜在可见光波段的平均反射率从12%降低到7186%,而电阻率略有增大,该结果和表面织构结果一致。

关键词　氯化铵　表面织构　掺铝氧化锌薄膜　中频直流反应磁控溅射

中图分类号:T N30512　　　文献标识码:A　　　文章编号:167227126(2008)062575204

　　自1907年Bakdeker第一次报道并制备了CdO 透明导电薄膜以来[1],国内外研究者先后研究出了以SnO2、In2O3和ZnO为基体的透明导电薄膜。透明导电氧化物薄膜以其优异的光学电学特性被广泛应用于平板显示、太阳电池等领域[2-6]。目前研究和应用最多的是掺锡的氧化铟(In2O3∶Sn)(IT O)薄膜。近年来,将AZ O绒面透明导电膜代替绒面SnO2薄膜作为微晶硅薄膜太阳电池的前电极得到越来越广泛的应用[7]。AZ O与SnO2∶F和IT O相比,除了具有与IT O,SnO2∶F薄膜可比的光电特性外,还具有无毒、价格低廉、原料丰富以及在氢等离子体环境下稳定的优点。因而AZ O成为近年来国内外研究者竞相研究的热点[3,5-6]。

目前制备AZ O绒面透明导电膜的方法是利用稀盐酸对AZ O进行表面织构。根据Berginski和Hüpkes的报道[8-9],利用015%的稀盐酸对AZ O进行表面织构,可以获得较好的绒面。但由于盐酸的腐蚀速度过快(一般只有20多秒),即使大幅度降低其浓度,依然无法很好地控制其织构过程。为了克服稀盐酸对AZ O进行表面织构的缺点,本文试探性地利用5%的NH4Cl水溶液对AZ O进行表面织构,期待可以获得较好绒面,并且可很好地控制其织构

收稿日期:2008202229

基金项目:国家自然科学基金(N o.60807001);国家重点基础研究发展计划(N o12006C B202601) 3联系人:T el:(0371)67766917;E2mail:xygao@zzu.edu.cn 575

第28卷　第6期2008年11、12月　　　　　　　

真　空　科　学　与　技　术　学　报

CHI NESE JOURNA L OF VAC UUM SCIE NCE AND TECH NO LOGY

过程。该研究目前国内外还没见相关报道。

1　实验

在(O 2+Ar )气氛下,采用中频直流磁控反应溅射技术在玻璃衬底上制备AZ O 薄膜。其中靶材采用铝含量为

3%的220mm ×80mm ×5mm 矩形Zn ∶Al 合金靶。为避免玻璃衬底对AZ O 薄膜造成不良影响,在薄膜沉积前,先利用丙酮、无水乙醇和去离子水对玻璃衬底做超声处理,去除粘在衬底表面的油污和其它可溶的有机物。然后在进样室进行真空加热,将粘在玻璃衬底表面的挥发性物质去除,最终得到一个洁净的衬底表面。为提高制备AZ O 薄膜的质量,反应室中的本底真空均优于113×10-3Pa 。薄膜正式沉积前,通入高纯Ar 预溅射10min 以去除靶表面的污染物,然后通入高纯的O 2。薄膜正式沉积时,氧气和氩气的比例为112∶18,工作气压为015Pa ,沉积时间为3h 。制备的AZ O 膜厚大约为600nm 左右,光学透过率大于85%。AZ O 的表面织

构采用5%的NH 4Cl 水溶液,用控制腐蚀时间来获

得较好的绒面。利用X 射线衍射仪(XRD ,Philips PANalytical X ’pert )研究了AZ O 织构前的晶体结构。AZ O 薄膜表面织构前后的表面形貌、电阻率和反射

率分别采用冷场发射扫描电子显微镜JS M 26060、传统的四探针法和UV 23150型IR 2VIS 2UV 分光光度计测量。薄膜的厚度采用分光光度计自带的膜厚计算软件计算。

2　结果与讨论

211　结构特性

衬底温度为250℃条件下制备的AZ O 薄膜的XRD 谱如图1所示,其中沉积时间为3h 。从图1可

以看到,AZ O 样品出现了ZnO (002)和(103)两个衍射峰。AZ O 样品并没表现出明显的c 轴择优取向。这和文献报道的结果不同[10-11]。文献报道的AZ O

薄膜的XRD 谱中尽管也有(103)衍射峰,但相对(002)衍射峰,其强度很小。为了解释该实验结果,

我们在保持衬底温度为250℃而其它沉积参数保持不变的条件下沉积了1h 时的AZ O 薄膜。图2为该薄膜的XRD 谱。从图2中可以看出该样品具有明显的c 轴择优取向,这与图1的结果明显不同。我们认为在3h 的沉积过程中,晶面能演变使得AZ O 丧失了明显的c 轴择优取向。另外,从图1和图2中均没有观察到Zn 3O 2,Al 2O 3或AlN 的衍射峰,说明

AZ O 薄膜中不存在相的分凝或析出现象。

图1　沉积3h 的AZ O 薄膜的XRD 谱

Fig 11　XRD pattern of the AZ O film deposited for 3h

图2　沉积1h 的AZ O 薄膜的XRD 谱

Fig 12　XRD pattern of the AZ O film deposited for 1h

212　表面织构

采用5%的NH 4Cl 溶液对AZ O 薄膜进行表面织

构。织构过程中可能存在的化学反应如下所示:

4NH 4Cl (aq )=4NH 4(aq )++4Cl (aq )-(1)4NH 4(aq )

+

+4H 2O =4NH 3(g )+4H 3O +

(2)ZnO (s )+2H 3O +=Zn 2++3H 2O

(3)Zn +Al +NH 4Cl +H 2O →ZnCl 2+AlCl 3+NH 3+H 2O

(4)

其中下角标“aq ”表示水溶液,“g ”表示气态,“s ”表示固态。试验中制备的AZ O 薄膜中除了Al 正常取代格点上的Zn 外,还不可避免的会存在间隙Zn 和间隙Al 。根据反应式(1～4),织构应从薄膜表面的Zn 间隙和Al 间隙等缺陷处开始,然后遍及整个表面。我们选取了衬底温度为250℃条件下制备的AZ O 薄膜分别腐蚀0、4、10、20min 进行了表面织构。织构后的SE M 如图3所示。织构前,AZ O 薄膜表面平滑,并且颗粒大小均匀分布。作为太阳电池的前电极,这种薄膜表面基本不具有陷光能力。经5%的

675真　空　科　学　与　技　术　学　报第28卷

图3　AZ O

薄膜分别腐蚀0、4、10、20min 后的SE M:(a )0,

(b )4min ,(c )10min ,(d )20min

Fig 13　SE M images of AZ O films etched by 5%NH 4Cl

aqueous s olution for different times :(a )0,(b )4min ,(c )10min ,(d )20min

图4　AZ O 薄膜分别腐蚀0,4min ,10min ,20min 后的

电阻率曲线

Fig 14　Resistivity of the AZ O films etched by 5%NH 4Cl

aqueous s olution for different time ,respectirely

NH 4Cl 水溶液腐蚀4min 后,薄膜表面局部出现弧

坑。由化学式(2)可知,织构从薄膜表面的Zn 间隙和Al 间隙等缺陷处开始,在缺陷处腐蚀速度快,所以在薄膜表面局部形成了弧坑。腐蚀10min 后薄膜表面的腐蚀坑均匀分布,而经腐蚀20min 后,薄膜表面出现了裂痕。初步认为是由于

Zn ∶Al 靶中铝含量比较高,大部分沉积到衬底上的Al 原子没有正常取代Zn ,而是形成间歇Al 或堆积在晶界处形成了缺陷,从而在薄膜中造成了应力。缺陷处的腐蚀速度远大于格点处的腐蚀速度,经过长时间腐蚀,会使AZ O 表面产生裂痕。213　电学特性

图4为衬底温度250℃条件下制备的AZ O 薄膜

分别腐蚀0、4、10、20min 电阻率曲线。从图4中可以看出,经腐蚀20min 后,薄膜的电阻率由313×

10-3Ω・cm 缓变到913×10-3Ω・cm 。原因主要有两个方面:一是由于腐蚀后薄膜的厚度变薄了;二是腐蚀后膜表面变得越来越粗糙,尤其是晶粒间界腐蚀得更快,使得散射效应变强,粒子的迁移率降低,从而使得薄膜的电阻率升高。214　光学特性

织构对薄膜的光学特性也会产生很大的影响,尤其在反射率方面。图5给出了衬底温度为250℃条件下制备的AZ O 薄膜分别腐蚀0、4、10、20min 反射率曲线。从图3中可知,织构前AZ O 薄膜表面平滑,并且颗粒大小均匀分布。因此在可见光波段的平均反射率达到了12%。而腐蚀10min 后薄膜的反射率急剧地降到7186%左右。这一结果与薄膜腐蚀后的表面织构结果一致。

图5　AZ O 薄膜分别腐蚀0,4min ,10min ,20min 后的反射

率谱:(a )0,(b )4min ,(c )10min ,(d )20min

Fig 15　Reflectivity of the AZ O films etched by 5%NH 4Cl

aqueous s olution for different time ,respectirely :(a )0,(b )4min ,(c )10min ,(d )20min

3　结论

利用中频直流磁控反应溅射技术在玻璃衬底上

沉积了3h 的AZ O 薄膜,然后利用5%的NH 4Cl 溶液对制备的AZ O 薄膜进行表面织构。织构前,制备的AZ O 薄膜无明显的c 轴择优取向。我们认为在3h

的沉积过程中,晶面能演变使得AZ O 丧失了明显的c 轴择优取向。利用NH 4Cl 水溶液腐蚀同样可以获得较好的绒面,并且由于其腐蚀速率慢,可以很好的控制其织构过程。表面织构后,薄膜在可见光波段的平均反射率急剧的从12%降低到7186%,而电阻率略有增大。该工作对微晶硅薄膜太阳能电池光电转化效率的进一步提高提供了有利的技术支持。

7

75第6期林清耿等:掺铝氧化锌透明导电薄膜的表面织构研究

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