刘 岩,翟玉春,王 虹
(沈阳东北大学材料与冶金学院,110004)
摘要 介绍了降低生产成本、提高镍来源的镍生产新工艺的原理和概况,包括生物浸出、海洋多金属结核的利用、选择性还原法以及从废弃原料中回收金属等,分析了各种方法的机理及特点。
关键词 镍 生物浸出 海洋多金属结核 选择性还原 废弃物料
R esearch on Production Process of Nickel
L IU Yan,ZHA I Yuchun,WAN G Hong
(School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang110004)
Abstract The principles and general situations of the new processes for producing nickel that can decrease the production cost and increase the source of nickel are summarized,including biohydrometallurgy,the utilization of ocean polymetallic nodules,selective reduction and recovery nickel f rom the spent materials,and their mechanisms and charac2 teristics are also analyzed.
K ey w ords nickel,biohydrometallurgy,ocean polymetallic nodules,selective reduction,spent materials
0 前言
镍由于具有良好的机械强度、延展性和很高的化学稳定性而广泛应用于不锈钢、电镀、电池、化工等领域,成为发展现代航空工业、国防工业和建立人类高水平物质文化生活的现代化体系不可缺少的金属。
从1959年首台炼镍鼓风机在会理矿建成,到1993年阜康高冰镍两段硫酸选择性浸出—黑镍沉钴—电积制镍工艺的投产,标志我国已经形成完整的镍工业体系。新世纪开始我国更是跨入世界镍消费大国的行列,2003年我国镍消费量约12.3万吨,而国内镍产量约为6万吨,其中近90%的产量来自金川,因受资源的制约,国内镍产量增加将极为有限。矿山镍产量相对不足与我国经济持续快速发展、镍需求量持续增长之间的矛盾日益突出,未来国内镍供应将面临严峻挑战[1～4]。因此开发新的低成本镍提取工艺、提高镍资源利用率对我国工业持续稳定的发展有着非常重要的意义。
1 生物浸出
生物浸出是借助某些微生物的催化作用使矿石中金属溶解的湿法冶金过程。此法特别适于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出,具有设备简单、操作方便、投资少、成本低、有利于综合利用和保护环境等特点。在富矿、易处理矿资源日渐减少、环保要求不断提高、现代工业和科技发展对有色金属需求与日俱增的条件下,生物浸出更显示出其特有的优越性。生物浸出开始于20世纪50年代,在冶金工业中的应用已涉及到多种金属[5,6],其中从矿石中提取铜、铀、金等已实现工业化,镍、钴、铅、镉等金属的生物浸出工艺尚处于实验研究阶段。
根据我国镍矿资源特点,生物浸出研究主要针对低品位硫化镍矿。温建康等[7]对于金川低品位镍矿资源———贫矿和尾矿的研究表明,镍浸出率受细菌接种量的影响,在无菌条件下,贫矿和尾矿中镍浸出率仅为22.75%和43.32%,而细菌接种量达到5%(贫矿)、10%(尾矿)时,镍浸出率分别达到85.37%和86.21%。
多种细菌有益于矿物浸出[8]。在有氧情况下,细菌利用硫化矿、亚铁离子、元素硫等氧化释放的能量吸收碳质或其他有机营养物生长。细菌对不同矿物浸出的机理有所不同[9]。
方兆珩等对金川低品位镍铜硫化矿(镍的含量为0.68%)的研究表明[10～12],控制p H值、细菌的初始接种量、矿浆浓度以及氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合比是影响镍浸出速率和最终浸出率的主要因素,其优化条件是p H值控制在2.0左右、接种量为3×107个细胞/毫升、低矿浆浓度、混合菌的比例为2∶1。在相同矿浆浓度下,提高反应器中氧的传质系数有利于缩短浸出周期和进一步提高浸出率。因此氧容量较高的通气气搅式反应器中镍浸出率在最优条件下可达到92%～95%。对金川浮选后的含铜镍黄铁矿精矿的研究发现,经过矿浆预培养的氧化亚铁硫杆菌驯化菌比非驯化菌的生长速度快、活性高,因而浸出效果好,这是由于驯化菌比非驯化菌更耐受矿浆中的剪切力,并且矿浆中可供细菌利用的能源物质与培养基中不同,培养基中培养得到的非驯化菌生长比矿浆中预培养的驯化菌慢[13]。常温下生物浸出周期较长,利用极度嗜热菌可提高镍浸出速度,常温的氧化亚铁硫杆菌(35℃),10天镍的浸出率仅为71.32%,而采用极度嗜热菌Acidianus brierleyi浸出(65℃), 4.5天镍的浸出率达到99.78%,可见Ab菌对于金川镍铜硫化矿精矿更为有效[14]。
邓敬石等[15]用中等嗜热菌(Sulfobacillus thermosulfidooxi2
刘岩:女,1973年生,博士研究生,讲师,冶金物理化学专业 Tel:024********* E2mail:ly_net@163.comdans,S.t)对镍黄铁矿单矿物的浸出表明,添加酵母提取物有利于提高镍的浸出率。在酸性溶液中,镍黄铁矿自发氧化分解,8天镍浸出率仅12.48%,加入细菌后,镍浸出率达44.41%,添加酵母提取物后,镍浸出率提高到63.67%。S.t浸出镍黄铁矿单矿物最佳p H值为2.0左右,接种量以5%～10%为宜,酵母提取物最佳添加量为0.02%。
G encor公司在从难处理的镍硫化物精矿中回收金属镍对3种精矿进行了连续中间工厂实验[16],对镍含量为8%和11%的2种精矿的实验结果表明,镍浸出率分别达到95%和92%。其工艺方案为:①生物浸出破坏含镍硫化物矿,产生硫酸镍/硫酸铁溶液以及排放到尾渣中的固体产物;②用沉淀方法全部或部分除铁;③产生适合于供进一步精炼的贱金属硫化物;④用离子交换或溶剂萃取法进一步净化含镍溶液,用电积法生产纯阴极镍,或者用氢还原法生产镍粉;⑤中和废液,产生适于排放的稳定的固体废物和适于作为稀释水返回工艺过程的溶液。
生物浸出与超声技术相结合使镍浸出更快速高效,并具有选择性。对镍钒土生物浸出的研究表明[17,18],通常情况下20天镍的浸出率为92%,铁为12.5%;而在使用超声波的情况下, 14天镍的浸出率达到95%,更重要的是,浸出是具有选择性的,铁的浸出率只有0.0024%～0.0112%。超声波技术影响浸出率的因素包括气泡密度、超声波池的尺寸(L/D)、超声波频率和强度以及使用超声波的时间。
2 海洋多金属结核的利用
海洋所蕴藏的矿产资源十分丰富,20世纪70年代以来,世界各国开始进行海洋矿产资源的开发利用研究。多金属结核蕴藏在深海海底表面,是铁2锰氧化物在深海中的沉积物。多金属结核是以锰铁为主的非晶或微晶复合氧化物,其中镍、铜、钴不以相存在,而是散布于主体矿物的晶格中。从多金属结核中分离回收金属的方法主要有以下几种。
还原熔炼法:将干燥的多金属结核与CaO和SiO2混合后,加入木炭,在1000℃下进行还原,1400℃继续熔炼使熔渣和熔融合金分离。锰富集于渣中,铜、钴、镍、铁形成合金相[19]。合金相在经过造渣除铁、氯气浸出和萃取分离铜、钴后电解提取镍。利用此种方法镍的回收率可达到93%。
还原焙烧2氨浸法[20]:多金属结核干燥后,加木炭搅拌混合制粒,还原焙烧,焙砂用氨2碳酸氨水溶液浸出。浸出液用LixN同时萃取镍和铜,采用Ni电解液反萃得到镍溶液,经电解获得电解镍。
直接还原浸出法:MnO2为强氧化剂,其还原反应MnO2+ 4H++2e-=Mn2++2H2O的标准电位为1.23V,因此凡是标准电位低于此值的物质即可作还原剂,进行多金属结核还原浸出。用黄铁矿作还原剂在稀盐酸溶液中浸出多金属结核,两者质量比为0.3,盐酸浓度为1.5mol/L,90℃下浸出30min,Cu、Ni、Co、Mn、Fe的浸出率分别为95.77%、93.80%、96.80%、.09%、49.06%。稀盐酸溶液中以铜锍作为还原剂,70℃下Mn、Ni、Co、Cu、Fe的浸出率分别为96%、95%、91%、88%、36%[20]。一些有机酚类和有机胺类化合物也是有效还原剂[21],常温常压酸性介质中添加少量此类化合物,多金属结核中各有价金属的浸出率明显优于无机还原剂,其中镍的浸出率均大于95%。
生物浸出技术也可以用于海洋多金属结核,其优点是多金属结核无需干燥、磨细。在合适的p H值、细菌接种量、浸出温度下采用经过驯化的氧化亚铁硫杆菌,9天镍的浸出率可达93.95%[22,23]。
Mukherjee等[24]对印度洋多金属结核的研究表明,用海生微生物浸出多金属结核,微生物生长过程中产生的有机代谢物在浸出时起主要作用,在浸出时间2h、p H值中性的条件下,Co、Ni和Cu的浸出率分别为40%、25%和25%。而向浸出液中加入有机试剂,如抗坏血酸、水杨酸钠等,Cu、Co和Ni的浸出率提高了20%～25%,反应时间进一步缩短。
矿浆电解作为近年来新兴的一种湿法冶金技术,是利用电解过程的阳极氧化(或阴极还原)反应来浸出矿石。其实质是用矿石的浸出反应来取代电解的阳极反应(或阴极反应),同时,使通常电极过程阳极(阴极)反应的空耗能转变为金属的有效浸出,使流程大大缩短、金属回收率高,而且能源得到充分利用。
矿浆电解处理多金属结核时,矿物(氧化物)在阴极区被还原浸出,在阳极则发生离子氧化析出。即多金属结核矿物经过磨矿调浆后,进入矿浆电解槽的阴极区,进行矿物的电化学还原浸出,在电场的作用下,锰、钴和少量铁被还原浸出进入电解液,同时铜、镍、钴等随之进入溶液。溶液中的锰离子由扩散作用渗透过隔膜进入阳极区,在阳极上发生电化学氧化反应,使Mn2+变为Mn4+,生成MnO2。通过控制一定的工艺参数,使铜、镍、钴不在阴极析出沉积,留在电解液中,其浓度积累到一定程度后开路进行选择性沉淀铜、镍、钴,过滤后溶液返回矿浆电解,循环使用,沉淀的铜、镍、钴料经溶解后回收有价金属。尹飞等进行的矿浆电解试验研究表明[25],在HCl2NaCl体系中处理多金属结核矿的最佳条件为:NaCl120g/L、Mn40～70g/L、温度70℃、p H0.5～1.5、阴极电流密度200A/m2、液固比6～10mL/g、通电量为锰理论浸出电量的0.8倍。Mn、Co、Cu、Ni的浸出率均为97%,平均槽压2.6V,每吨矿平均电耗700～900kWh、37%浓度的盐酸耗量为15～18t,同时,每吨矿生产合格的电解二氧化锰为190～280kg。
3 选择性还原
传统镍精矿的火法冶金过程反应温度高并会产生大量的SO2,采用控制氧势可将硫化物转化为元素硫,减少对环境的污染。焙烧产物再经选择性还原和磁选分离过程达到提取或富集金属的目的。以镍含量1.19%的磁黄铁矿为例,水蒸气氧化焙烧-选择性还原-磁选分离工艺流程如图1所示。
此工艺氧化焙烧温度为920℃,还原反应温度为880℃,磁性产品中镍的品位可达8%～13%,镍的回收率为87%[26]。
在微波场中用水蒸气焙烧镍磁黄铁矿可以直接获得元素硫,其脱硫速率快,当水蒸气流量为180～240mL/min时,元素硫产出率高于90%[27]。
Ontola等[28]对镍含量分别为20.7%和1.2%的两种镍氧化矿进行了选择性还原试验。研究表明,产品中镍的品位取决于实验原料和实验条件。当还原性气体的含量控制在0.2～0.33时,产物中Ni∶Fe>2;随着反应时间的增加,镍铁含量增加而Ni/Fe比有所降低;流态化床中的反应速度明显优于管式炉。
刘岩等[29]的研究也表明,镍精矿采用氧化焙烧-氢气还原
-磁选分离的技术可以在比较低的温度下制备镍铁合金粉。磁
性产品中镍的品位受磁选条件和还原条件的影响很大
。
图1 磁黄铁矿脱硫-磁选分离流程图
与传统的镍火法冶金相比,选择性还原法的最大优点是反应温度低,能源消耗少,但此种方法得不到纯的金属镍。
4 从废弃物料中回收镍
在镍消费量增加的同时也会产生大量的含镍废料。含镍废料是重要的二次资源,回收其中所含的有价元素既是减轻环境压力的有效手段,也是增加镍来源的有效措施,因而日益受到人们的关注[30,31]。
含镍废料种类繁多,来源不同,传统的回收工艺普遍存在处理原料单一、镍回收率低、污染严重、无法回收镍以外的其它有价金属等缺点[32]。
吴宗龙[33]将水溶性、酸溶性、金属类含镍废料溶解,采用黄铁矾法除铁,氟化钠除钙、镁,用P 204萃取除杂净化硫酸镍溶液,
P 507萃取分离镍和钴。该方法物料适应性广,可以回收镍、钴、
铜、锌等多种元素。
电解镍基合金产生的固体渣泥堆放处理会造成严重污染,而渣泥在p H 值等于2.0的条件下可以进行选择性浸出,镍、钴、铁、铬、铝等金属离子进入浸出液,钨、钼等留于渣相,浸出液经水解沉淀除去铬和铝,得到净化的镍钴溶液[34]。
利用金属硫化物和氢氧化物稳定存在的p H 值不同,可分步除去浸出液中的铜离子、锌离子以及铝离子、铬离子、铁离子等杂质,该方法更有利于回收各种有价金属元素[35～38],经过净化的浸出液可以用来制备硫酸镍、碳酸镍等镍产品。夏煜等[39]采用硫酸体系浸取回收废Ni 2M H 电池中的镍,通过硫化钠沉淀除铜、针铁矿法除铁、氟化钠沉淀除钙镁、过硫酸铵沉淀除锰与萃取法除锌等净化工艺,将净化溶液浓缩到Ni 含量为197g/L 后自然冷却结晶,得到电子级硫酸镍晶体。
5 结语
今后我国的镍生产仍将依赖于传统的镍冶金技术和镍矿产量,受到矿产资源的制约。生物浸出提取镍是处理低品位矿、废矿、难采矿的有效方法;海洋多金属结核的开发和含镍废料的回收利用可以增加镍来源,缓解我国镍矿资源短缺的状况;选择性还原可以降低能源消耗。这些技术虽然不会在短时间内解决我国镍供需矛盾,但却具有重大的战略意义,应予以高度重视。
参考文献
1张莓.我国镍的供应面临挑战[J ].资源形势与投资环境,2004,10:23
2王恭敏.镍资源发展透视[J ].有色金属工业,2005,2:93Ellis R.需要更多的镍[J ].国土资源情报,2004,10:48
4何焕华.世界镍工业现状及发展趋势[J ].有色冶炼,2001,(6):1
5
Brierlry J A ,Brierlry C L.Present and future commercial application of biohydrometallurgy [J ].Hydrometallurgy ,2001,59:233
6陈世Ρ.生物浸出及其在有色冶金中的应用[J ].上海有色金属,2000,21(3):137
7温建康,阮仁满,孙雪南.金川低品位镍矿资源微生物浸出研究[J ].矿冶,2002,11(1):55
8李宏煦,王淀佐.生物浸出中的微生物及其作用[J ].有色金属,2003,55(2):58
9张广积,方兆珩.氧化亚铁硫杆菌浸出镍黄铁矿机理的初步分析[J ].过程工程学报,2001,1(4):374
10陈泉军,方兆珩.生物浸出低品位镍铜硫化矿中的镍、铜、钴[J ].过程工程学报,2001,1(4):369
11陈泉军,方兆珩.硫杆菌浸出低品位镍铜硫化矿[J ].过程工程学报,2001,1(1):49
12方兆珩,柯家骏,李洪枚,等.生物浸出低品位镍铜硫化矿[J ].有色金属(冶炼部分),2002,4:2
13张广积,方兆珩.驯化氧化亚铁硫杆菌从镍黄铁矿中浸出镍[J ].过程工程学报,2001,1(7):285
14赵月峰,方兆珩.极度嗜热菌Acidianus brierlryi 浸出镍铜硫化矿精矿[J ].过程工程学报,2003,3(2):161
15邓敬石,阮仁满.镍黄铁矿单矿物的中等嗜热菌浸出[J ].有色金属,2004,56(2):
16钟点益摘译.镍精矿生物浸出工艺及其中间工厂试验结果[J ].有色冶炼,2000,29(1):27
17
Swamy K M ,Sukia L B ,Narayana K L ,et al.Use of ul 2trasound in microbial leaching of nickel from laterites [J ].Ultrasonics Sonochemistry ,1995,2(1):S5
18
Sukia L B ,Swamy K M ,Narayana K L ,et al.Bioleaching of sukinda laterite using ultvasonics [J ].Hydrometallurgy ,1995,37:387
19毛拥军,屈曙光,沈裕军,等.还原熔炼大洋多金属结核[J ].矿冶工程,1998,18(2):42
20候慧芬.海洋锰结核的综合利用[J ].上海有色金属,1999,30(3):143
21张亚辉,孙传尧.连苯三酚还原酸浸大洋多金属结核研究[J ].有色金属(冶炼部分),1999,4:21
22李浩然,冯雅丽,石红,等.微生物浸出深海多金属结核中有价金属[J ].北京科技大学学报,2000,22(6):4
23李浩然,冯雅丽.微生物浸出深海多金属结核中有价金属[J ].有色金属,2000,52(4):74
24
Mukherjee A ,Raichur A M ,Modak J M ,et al.Bio 2pro 2cessing of Indian Ocean nodules using a marine isolate 2effect of organics [J ].Minerals Eng ,2003,16:651
(下转第96页)
目前我国主要的工业、行业单位产出的能耗和物耗、单位建筑面积的采暖能耗、机动车每百公里的油耗等消耗的指标与世界先进水平相比明显偏高。能源利用效率、矿产资源总回收率、工业用水的重复利用率等效益指标与世界先进指标相比明显偏低,节约资源的潜力很大,任重道远。为此,我国审时度势,提出大力发展循环经济,加快建设节约型社会的号召。节能降耗、开源节流已成为人们的共识。
综上所述,对材料工作者而言,要顺应建设节约型社会的号召和可持续发展的潮流,努力做到以下两点:
(1)牢固树立全生命周期思想,重新认识材料科学与工程的涵义,在满足用户对材料性能要求的同时,必须考虑尽可能节约资源和能源、减少对环境的污染,改变片面追求性能的观点。
(2)以全生命周期内对环境的负荷最小思想为出发点,致力于材料科学技术层面和管理层面上的“绿色化”,使“政绩指标”和“绿色指标”统一,实现环境保护与经济利益“双赢”的目标。
参考文献
1左铁镛.环境材料基础[M].北京:科学出版社,2003
2国家环保总局.2002年中国环境状况公报[R].2002
3常永莲.新型工业化的最佳发展模式———循环经济[J].经济论坛,2004,(13):12
4中国科学院国情分析研究小组.胡鞍钢,王毅执笔.生存与发展[M].北京:科学出版社,19
5邓南圣.生命周期评价[M].北京:化学工业出版社,2003
6Nie Zuoren.Ecomaterials research and development activi2 ties in China[J].Current Opinion in Solid State&Mater Sci,2003,(7):2177Fischer J.Aluminum plating replaces cadmium[J].AM& P,1999,156(4):27
8美国环境保护局国际事务处编.污染预防与清洁生产原理(教师手册).北京:中国环境科学出版社,2003.8
9有色金属材料咨询研究组编.有色金属材料咨询报告[M].
西安:陕西科学技术出版社,2000
10Hanamura T.Improvement of strength2and2toughness bal2 ance of recycled steel through ultrafinement of grain size [J].J Adv Sci,2001;13(3):179
11周军.应用热加工图研究TC17合金片状组织球化规律[J].稀有金属材料与工程(已录用)
12师昌绪.材料与可持续发展[J].自然杂志,1998,20(2): 63
13刘孜.欧洲清洁能源行动考察见闻[J].电力需求管理, 2003,(4):60
14石磊.国内外环境材料最新研究进展[J].世界科技研究与发展,2004,26(3):47
15杨久俊.材料工业在循环经济与可持续发展中的作用[J].
建筑材料学报,2001,4(3):259
16吴义千.我国有色金属工业环保科技的进步和展望[J].有色冶炼,2000,29(3):7
17于丹.超越梦想关爱人类[J].大众汽车,1999,8:6
18中国期货证券金融网.重庆将建成亚洲最大镁合金产业基地.http://www.szcifco.com/ReadNews.asp?siteID= 119702
19O ECD.环境管理中的经济手段[M].北京:中国环境科学出版社,1996
20吴雁群.实行绿色战略,突破绿色壁垒———绿色贸易壁垒的形式、影响总结及我国应对战略分析[J].经济师,2005,
(9):74
21中国高新技术产业导报.欧盟双指令剑指中国电器:新材料行业面临绿色考验.http://www.chinahightech.com/chi2 nahightech/News/View.asp?NewsId=2353839353
22帕屈克,卡森等著.董真等译.绿就是金———企业家对企业家谈环境[M].广州:广东人民出版社,1998
(责任编辑 周真真)
(上接第81页)
25尹飞,江培海,王成彦,等.矿浆电解法浸出大洋多金属结核的研究[J].矿冶,2004,13(4):42
26Liu Chunpeng.Kinetics and new technology in nonferrous metallurgy[M].Metallurgical Industry Press,2002.63
27彭金辉,刘纯鹏.微波场中水蒸气焙烧镍磁黄铁矿获得元素硫[J].有色金属,1998,50(1):67
28Antola O,Holappa L,Paschen P.Nickel ore reduction by hy2 drogen and carbon monoxide containing gases[J].Mineral Pro2 cessing and Extractive Metallurgy Review,1995,15:169
29刘岩,翟玉春.氧化还原法制备镍铁合金粉的研究[J].矿产综合利用,2005,4:1
30兰兴华编译.再生镍回收[J].世界有色金属,2004,1:51
31刘焕群.国外废催化剂回收利用[J].中国资源综合利用, 2000,12:35
32乐颂光.再生有色金属生产[M].第二版.长沙:中南工业大
学出版社,1994.157
33吴宗龙.含镍废料的综合利用工艺[J].中国资源综合利用, 2003,4:24
34王德全,姜澜.镍基合金电解加工渣泥中镍和钴的回收[J].
中国有色金属学报,2001,11(2):333
35刘公召.重油加氢脱硫(HDS)失活催化剂中提取钒、钼、镍的研究:[博士学位论文].沈阳:东北大学,2002
36刘公召,宋帮勇.从HDS废催化剂提钒残渣中回收镍的研究[J].矿产综合利用,2005,4:39
37顾珩,李杏英,朱建春,等.从含镍废料中提取高纯镍化合物的研究[J].无机盐工业,1998,30(1):12
38胡宝兰.含镍废料的综合利用研究:[硕士学位论文].合肥:合肥工业大学,2002
39夏煜,黄美松,杨小中,等.用废Ni2M H电池正极材料制备电子级硫酸镍的研究[J].矿冶工程,2005,4:46
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