二氧化硫对结膜和上呼吸道粘膜具有强烈辛辣刺激性，其浓度在0.9mg/m3或大于此浓度就能被大多数人嗅觉到。吸入后主要对呼吸器官的损伤，可致支气管炎、肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。大气中二氧化硫形成的酸性气溶胶，能够进入呼吸器官内部，对人的健康影响更为严重。

测定二氧化硫最常用的化学方法是盐酸副玫瑰苯胺比色法，吸收液是四氯汞钠(钾)溶液，与二氧化硫形成稳定的络合物，是《我国居民居住区大气中二氧化硫卫生检验标准方法》(GB 13—88)。为避免汞的污染，近年用甲醛溶液代替汞盐作吸收液，方法成熟可靠，已作为国家《居住区大气卫生检验标准方法》。

二氧化硫自动监测仪器类型很多，有用火焰光度法测定总硫量，再加上色谱柱，并配上合适的选择性过滤器，可对二氧化硫、硫化氢、硫醇和硫醚等分别进行测定。这种仪器最大的优点是选择性好，检出限量可达0.014mg/m3，缺点是需要氢气源，需增加安全措施。根据电导原理和库仑滴定的原理而制成的二氧化硫测定仪器现在已被广泛使用，这两种类型仪器，结构简单，使用方便，但是在抗干扰方面不及火焰光度法。紫外荧光法二氧化硫分析仪有很多独特的优点，有些国家用它取代库仑法和电导法二氧化硫分析仪。对于室内二氧化硫和个体接触量监测，可用扩散法被动式SO2个体监测器进行监测。 

一、四氯汞盐溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺比色法[1]

(一)原理

空气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺(PRA)反应生成紫红色化合物，比色定量。

(二)仪器

(1)多孔玻板吸收管 普通型，内装10ml吸收液，用于1h采样。

(2)气泡吸收管 直筒型，内装50ml吸收液，用于24h采样。

(3)空气采样器 流量范围0.2～1L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

(4)具塞比色管 25ml，体积刻度应校准。

(5)分光光度计 用10mm比色皿，在波长550nm下，测定吸光度。

(6)渗透管配气装置 见第五章第二节渗透管法。

(三)试剂

(1)吸收液 称取10.86g二氯化汞，5.96g氯化钾，0.066g乙二胺四乙酸二钠盐溶于水中，并稀释至1L。

(2)6g/L氨基磺酸溶液 称取0.6g氨基磺酸，溶于100ml水中。临用现配。

(3)2g/L甲醛溶液 量取1ml含量为36%～38%的甲醛，用水稀释到200ml。临用现配。

(4)1mol/L盐酸溶液 量取86ml盐酸，加水稀释至1L。

(5)3mol/L磷酸溶液 量取205ml磷酸(ρ 20＝1.69g/ml)加水稀释至1L。

(6)盐酸副玫瑰苯胺溶液

①储备溶液(2g/L)：准确称取0.200g盐酸副玫瑰苯胺盐酸盐(PRA)，其纯度不得少于95%，溶于100m1 1mol/L盐酸溶液中。

②使用溶液(0.16g/L)：精确量取储备液20ml于250ml容量瓶中，加25ml 3mol/L磷酸溶液，并用水稀释到刻度。暗处保存，可保存6个月。

(7)碘溶液

①储备溶液〔c(1/2I2)＝0.10mol/L〕：称取40g碘化钾溶解于25ml水中，再加入12.7g碘，待碘完全溶解后，移入1L容量瓶中，并用水稀释至刻度。于棕色瓶中保存。

②使用溶液〔c(1/2I2)＝0.010mol/L〕：精确量取50ml碘储备溶液，于500ml容量瓶中，加入10g碘化钾，溶解后用水稀释至刻度。临用现配。

(8)5g/L淀粉指示剂 称取0.5g可溶性淀粉，加5ml水调成糊状，再加入100ml沸水，继续煮沸，直至透明，冷却后使用。

(9)碘酸钾标准溶液〔c(1/6KIO3)＝0.1000mol/L〕准确称取3.5668g经105℃干燥过的优级纯碘酸钾，溶于新煮沸放冷的水中，移入1L容量瓶中，用水稀至刻度。

(10)硫代硫酸钠标准溶液

①储备溶液〔c(Na2S2O3)＝0.1mol/L〕：溶解26g硫代硫酸钠于新煮沸放冷的水中，加入0.2g无水碳酸钠，并用水稀释至1L。贮于棕色瓶中，如混浊应过滤。放置一周后，按下述方法标定其准确的浓度。

标定方法：精确量取25.00ml〔c(1/6KIO3)＝0.1000mol/L〕碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸放冷的水，再加入3g碘化钾及10ml1mol/L盐酸，摇匀后放于暗处静置5min。用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，至淡黄色，再加1ml5g/L淀粉指示剂，呈蓝色，再继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点。记录硫代硫酸钠溶液的用量(V，ml)。重复滴定一次，两次滴定所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml。用下式计算硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度：

②使用溶液(0.0100mol/L)：精确量取100ml经标定后的硫代硫酸钠标准储备液于1L容量瓶中，用新煮沸放冷的水稀释至刻度。此溶液不稳定，必须在临用前新配。

(11)二氧化硫标准溶液 称取0.20g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解于250ml新煮沸放冷的水中，此液约每毫升含有相当于320～400μg二氧化硫，用下述碘量法标定浓度。标定后，立即用吸收液稀释成1.00ml含5μg的二氧化硫标准溶液。由于标准溶液不稳定，所以应现标定现使用。

标定方法：取二只250ml碘量瓶，分别标上“A”和“B”，各瓶中分别加入50ml 0.010mol/L碘使用溶液，“A”瓶中准确加入25ml亚硫酸钠标准储备液(标液滴定)，“B”瓶中加入25ml水(空白滴定)，混匀后，静置5min，分别用0.0100mol/L硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至淡黄色，加1ml 0.5%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点。分别记录硫代硫酸钠溶液的用量。标液滴定和空白滴定各重复做一次，两次滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积误差不超过0.05ml。用下式计算二氧化硫的浓度：

式中A——标液滴定所用硫代硫酸钠溶液体积，ml；

B——空白滴定所用硫代硫酸钠溶液体积，ml；

M——硫代硫酸钠的浓度，mol/L；

25——亚硫酸钠标准贮备溶液体积，ml；

32000——1m1 1mol/L的硫代硫酸钠溶液相当于二氧化硫的μg数。

(12)二氧化硫渗透管 用称重法校准二氧化硫渗透管，渗透率范围0.1～2.0μg/min，不确定度为2%。

(四)采样

1. 30～60min采样

用一个内装8ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采气15～30L

2. 24h采样

用一个内装50ml吸收液的气泡吸收管，以0.2L/min流量，采气288L。

采样期间应避免阳光照射样品，吸收液温度需保持在5～20℃范围以内。记录采样时的温度和大气压力。

(五)分析步骤

1.绘制标准曲线

(1)用二氧化硫标准溶液制备曲线。取6支25ml比色管，按下表制备标准色列管。

于标准色列各管中加入1.00ml 0.6%氨基磺酸溶液，混匀，并放置10min。再准确加入2.00ml0.2%甲醛溶液和5.00m1 0.016%盐酸副玫瑰苯胺溶液，再加水至刻度。混匀后，在22±1℃恒温水浴中显色反应30min。用10mm比色皿，以水作参比，在波长548nm下，测定各管吸光度。以二氧化硫含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)。

(2)用标准气体绘制标准曲线：将已知渗透率的二氧化硫渗透管，在标定渗透率的温度下，恒温24h以上。用纯氮气以较小的流量(约250ml/min)，将渗透出来的二氧化硫气体带出，并与零空气进行混合和稀释，调节空气的流量得到不同浓度的二氧化硫标准气体。配气系统中气体流量误差小于2%。用下式计算二氧化硫标准气体的浓度。

式中c在标准状况下二氧化硫标准气体的浓度，mg/m3；

p——二氧化硫渗透管的渗透率，μg/min；

Q1——标准状况下氮气流量，L/min；

Q2——标准状况下稀释空气流量，L/min。

在可测浓度范围内(0.03～0.67mg/m3)，至少制备四个浓度点的标准气体，并以零空气作试剂空白测定。各种浓度标准气体，按常规采样的操作条件，采集一定体积的标准气体，采样体积应与预计在现场采集空气样品的标准状态体积相同(如采样流量0.5L/min，采气体积30L)。然后，各浓度点的样品溶液用水补充至采样前的吸收液的体积，按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色，并测定各浓度点的样品溶液的吸光度。以二氧化硫标准气体的浓度(mg/m3)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bg(mg/m3)。

2.样品测定

采样后，将样品溶液放置20min，使臭氧完全分解。如发现样品溶液有颗粒物时，应离心除去。

(1)30～60min样品测定 将吸收液全部移入比色管中，用少量吸收液分二次洗吸收管，合并样品溶液使总体积为10ml。然后按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤，测定样品溶液吸光度。

(2)24h样品测定 用水补充到采样前的吸收液体积。准确量取10.0ml样品溶液，然后按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤，测定样品溶液的吸光度。

在每批样品测定的同时，用未采过样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白测定。

(六)计算

1.用标准溶液制备标准曲线时，空气中二氧化硫浓度计算。

式中c——空气中二氧化硫浓度，mg/m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

Bs——用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，μg；

D——分析时样品溶液的稀释倍数(30min～60min10ml样品为1；24h 50ml样品为5)；

V0——换算成标准状况下的采样体积，L。

2.用标准气制备标准曲线时，空气中二氧化硫浓度计算。

二氧化硫(mg/m3)＝(A－A 0)×B g

式中Bg——用标准气备标准曲线得到的计算因子，μg/m3；

其他符号与上式相同。

(七)说明

(1)方法的灵敏度 最终比色体积为25ml时，1μg二氧化硫的吸光度应为0.033(减空白值)。

(2)方法检出限为0.015mg/m3。测定范围为10ml样品溶液中含1～20μg二氧化硫。若用10ml吸收液，以0.5L/min采样60min(30L)，可测浓度范围为0.03～0.67mg/m3；若用50ml吸收液，以0.2L/min采样24h(288L)，可测浓度范围为0.017～0.35mg/m3。

(3)方法精密度和准确度 5μg/10ml的标准样品，重复测定的相对标准差小于5%；标准气的浓度为0.1～0.2mg/m3时，测定值与标准值相对误差小于10%。

(4)干扰及排除对已知的各种干扰，本法已采取有效措施进行排除，其中二氧化氮加氨基磺酸去除；臭氧通过分析前放置20min，使其分解；重金属用EDTA二钠盐和磷酸进行络合和隐蔽，在10ml样品液中存在60μgFe3+、10μgMn2+、10μgCr3+、10μgCu2+和22μgV2+对本法不干扰，在一般情况下，氨、硫化物和醛类不干扰二氧化硫的测定。

(5)方法原理的反应式

〔HgCl4〕2-+SO2+H2 O→〔HgCl2 SO3〕2-+2Cl-＋2H+

二氯亚硫酸汞的络离子

〔HgCl2SO3〕2＋HCHO十2H+→HgCl2＋HOCH2SO3H

羟基甲基磺酸

(6)二氧化硫在吸收液中的稳定性 二氧化硫在四氯汞钾溶液中形成稳定的络合物〔HgCl2SO3〕2+，保护了二氧化硫在采样和放置过程中，不被空气所氧化和破坏。这种稳定性与温度有关，在5℃以下保存30天不产生明显的损失，在25℃时溶液中的二氧化硫每天损失1.5%，温度增高损失率增大，所以采样时应使吸收液处于5～20℃范围下采样，样品如不能当天分析，也应放在冰箱中保存。

(7)盐酸副玫瑰苯胺试剂(PRA)不纯，会使空白管吸光度增高，一般应控制空白管的吸光度在0.170以下。

①PRA纯度的测定方法：量取1mlPRA储备液用水稀释至100ml。取此稀释液5ml于50ml容量瓶中，加5ml0.1mol/L的乙酸－乙酸盐缓冲液(配制方法：于100ml容量瓶中溶解13.61g乙酸钠，加5.7ml冰乙酸，再用水稀释至刻度)，用水稀释至刻度，放置1h后，用10mm比色皿，以水作参比，在540nm波长下，测定吸光度。用下式计算PRA的百分含量：

式中A——最后混合液测得的吸光度；

21300——分光光度计狭缝为10nm时的计算常数；

W——50mlPRA贮备液中染料质量，mg。

按本法测定和计算PRA含量不应少于95%。若PRA浓度低于95%，在配制PRA使用液时，应按PRA含量每少1%补加0.2ml的比例增加储备液用量。

②PRA提纯方法：当空白管吸光度值达不到上述要求时，应该用下述方法将PRA进行提纯。

各量取100ml正丁醇和1mol/L盐酸溶液，置于250ml分液漏斗中，振摇3～5min，使其互溶达到平衡，分离备用。

称取0.1gPRA溶解于50ml平衡过的盐酸中，放置几分钟，移入125ml分液漏斗中，再加入50ml平衡过的正丁醇，振摇2～3min，将紫色不纯物转入有机相中弃之。下面水相放入另一分液漏斗。再加20ml平衡过的正丁醇萃取1～2次，以除去PRA中的杂质。萃取结束后，将水相通过一棉塞过滤，滤液收集在50ml容量瓶中，用1mol/L盐酸溶液稀释至刻度，作PRA储备液。此储备溶液应是淡橙色。

(8)为了避免汞对环境的污染，含汞废液中的汞应集中回收。回收方法：用一个约50L的塑料桶收集分析后的废液，当废水量达40L左右时，加入100ml40%的氢氧化钠中和废液，再加100g硫化钠(Na2S·9H2O)，混匀10min，慢慢加入400ml(30%)过氧化氢溶液。静置24h后，抽取上清液弃去。