化工进
展
凹凸棒黏土的研究及应用进展
樊国栋，沈茂
（陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021）
摘要：凹凸棒黏土是一种具有独特结构、性质和广泛用途的工业矿物。本文综述了凹凸棒黏土的矿物特性、改性机理及应用等方面的研究，着重介绍了凹凸棒黏土在有机-无机复合高分子材料和催化剂方面的研究进展。
关键词：凹凸棒黏土；晶体结构；酸化机理
中图分类号：TQ 432.2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）01–0099–08
Advances in research and application of attapulgite
FAN Guodong，SHEN Mao
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，
Shaanxi，China）
Abstract：Attapulgite is a kind of mineral with particular structure，characterisitcs and wide application. The paper reviews its mineral characteristics，modification mechanism and products application. It discusses the application and development prospect of attapulgite products in organic-inorganic composites and catalyst.
Key words：attapulgite；crystal structure；modification mechanism
凹凸棒黏土简称凹土（attapulgite），又名坡缕石（palygorskite），是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，具有滑感、质轻、吸水性强、遇水不膨胀、湿时具有黏性和可塑性等特性。由于它本身的特殊结构，凹土已在建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、环保等领域得到广泛应用，素有“千面用土”之称。
1 凹凸棒黏土的矿物特性
1.1 凹凸棒黏土的晶体结构
凹土的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，其结构已由Bradley[1]于1940年提出，如图1所示。
图1凹凸棒黏土的晶体结构
凹土的基本结构分为3个层次[2]：①基本结构单元为棒状或纤维状单晶体[3]，棒晶的直径为0.01 µm数量级，长度可达0.1～1 µm；②由单晶平行聚集而成的棒晶束；③由晶束（包括棒晶）相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常为0.01～0.1 mm数量级。结构中含有3种形态的水[4－6]：表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部面体层中间的阳离子结合的结构水。
X射线衍射分析是研究矿物结构特征的主要方法之一。王爱勤等[7]对位于甘肃临泽的凹土进行了X射线衍射。在X射线衍射图谱上出现了d(110) 1.040 nm、d(200)0.0 nm、d(130)0.54 nm、d(040) 0.446 nm、d(240)0.365 nm、d(400)0.32 nm和
收稿日期：2008–04–19；修改稿日期：2008–05–27。
基金项目：陕西省科技攻关资助项目（2008K07-32）。
第一作者简介：樊国栋（19—），男，博士，教授，主要从事高分
子材料和催化材料等方面的研究。电话029–33579225；E–mail fangd@sust.edu.cn。
化工进展 2009年第28卷·100·
d(440)0.258等衍射峰，其中d(110)1.040 nm衍射峰是凹土的特征峰，常作为凹土区别于其它矿物的标志。该衍射峰的强度也可以作为凹凸棒含量定量分析的依据。
1.2凹凸棒黏土的基本性质
1.2.1 吸附性
凹土的吸附性主要取决于它较大的比表面积（内表面积可高达300～400 m2/g[8]，而外表面积取决于凹凸棒石晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒石外表面积约为23 m2/g）和特殊的表面物化结构及离子状态[5]。凹土的化学吸附作用主要表现为：①硅氧四面体内类质同象置换，产生弱电子；②与金属阳离子（Mg2+）配位的水分子与吸附核形成氢键；③Si—O—Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力[9]；④非等价类质同象置换（Al3+或Fe3+对Mg2+的置换）及配位水失去而产生的电荷不平衡负电性吸附。
1.2.2 催化性
凹土的微细孔隙结构、非等价阳离子类质同象置换及加热引起的晶体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心、经热处理后所具有的较强力学性能和热稳定性等特性，使凹土晶体不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，而且会影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化、酸碱协同催化等作用的实现，且具有分子筛的择形催化裂解等特点。
1.2.3 悬浮、流变性
凹土晶体结构含有三维立体链，在水中分散后其针状束被拆散而形成杂乱的网络结构，网络束缚液体而使体系变稠。在外力下能够充分分散，形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液，流变性极好。其流体特征体现了非牛顿流体的性质，黏度随凹土含量增高而增大；在高剪切力作用下，黏度增大，触变性增强；在低剪切力作用下，悬浮液发生絮凝[10]。凹土在水介质中易团聚而失去流动性，因此在其悬浮液系统中添加分散剂是控制其流变性的一种有效方法。李登好等[11]认为在凹土悬浮液体系中加入聚电解质（聚丙烯酸铵），可有效提高悬浮液的分散稳定性，改善其流变性。
1.2.4 填充性
由于凹土特殊的针状、纤维状晶体结构且具有无毒、无味、无刺激、化学稳定、易干燥、硬度低等优点，因此，凹土具备良好的填充性能，作为高分子材料的填充剂，优于其它无机填料。目前应用于高分子材料作为填充剂的研究正成为凹土应用研
究的热点[12－15]。
1.2.5 离子交换性
凹土硅氧四面体中的Si4+被Al3+替代，或者其
高价阳离子被低价阳离子代替，因而产生过剩负电
荷。由于电荷的不平衡，凹土具有一定的阳离子交
换容量[16]。陈浩等[17]以甘肃临泽凹土为原料，研究
了不同价态金属盐溶液交换对原土及酸处理凹土理
化性质的影响。结果表明，升高温度，有利于阳离
子交换容量的提高，但不利于比表面积的增加。与
原土相比，盐交换样品阳离子交换容量呈现M2+＞
M+＞M3+的下降趋势；低价态金属盐溶液对凹土的
比表面积影响较小，而三价金属盐溶液交换的凹土
比表面积有显著增加。表1为不同产地的凹土的阳
离子容量和比表面积。
表1不同产地的凹凸棒黏土的阳离子容量和比表面积产地
阳离子交换容量
/meq·(100 g)－1
比表面积
/m2·g－1
临泽灰色28.93 128.90 临泽红色22.04 100.59 盱眙吸附型54.58 659.06 盱眙高黏型53.38 676.36 明光吸附型41.28 608.06 明光高黏型48.58 623.33 由表1可知，不同产地的凹土其阳离子交换容
量和比表面积有很大差别。这主要是由于凹土种类
不同或所含金属离子的不同造成的。
2 凹凸棒黏土的改性方法
目前常用的改性方法有高温处理法、酸处理法、
硅烷偶联剂处理法、阳离子表面活性剂处理法、超
声波分散法和微波处理法等。
2.1热处理法
凹土在不同热处理温度下发生的结构、形貌、
性质变化规律是凹土在材料科学领域应用研究的重
要基础（如凹土干燥剂、凹土生物陶粒和用凹土作
为催化剂的载体等与其热稳定性有关）。陈天虎等[5]
用XRD、TEM和热分析技术研究了凹土热处理过
程中的结构和形貌演化。结果表明：在65 ℃，凹
土开始脱去外表面吸附水，98 ℃脱去孔道水，凹
土的结构、形貌没有任何变化，微孔孔道直径未变。
到230 ℃，部分脱去凹土的结晶水，其结构开始第1期樊国栋等：凹凸棒黏土的研究及应用进展·101·
出现折叠。在481 ℃，脱去凹土的剩余结晶水。在
595℃左右，缓慢脱去凹土的结构水，孔道结构完全
坍塌，链层结构和形貌基本保持不变。高于800 ℃，
凹土晶体开始变形弯曲，并变为无定形形状。在827
℃出现放热效应，形成方石英，与1000 ℃出现严
重烧结形貌特征一致。Kuang等[18]研究了热处理过
程中凹土的表面特性，其比表面积和微孔体积数据
见表2。
表2热处理后凹凸棒黏土的比表面积[5]
热处理温度
/℃BET比表面积
/m2·g－1
内表面积
/m2·g－1
外表面积
/m2·g－1
内部孔体积
/mm3·g－1
室温196 93 103 47 150 206 93 113 46 200 205 95 110 47 300 130 22 108 10
2.2酸化法
凹土的酸化作用主要表现为两方面：一方面是
矿物聚集体的解聚，主要为粒间杂质胶结物和碳酸
盐矿物的分解；另一方面是对阳离子的置换，起到
疏通孔道和增加矿物比表面积的作用。酸化使凹土
的物化性能发生改变，活性增强。凹土与酸反应方
程可以表示为：
(Al l.24 Fe0.4Mg2.54)Si8O20 (OH)2(OH2)4+7.34H+→1.24A13++
2.54Mg2++0.4Fe3++(8－n)SiO2(s) +n H4SiO4(l)+(5－2n)H2O
一般情况下，凹土用酸活化处理，八面体阳离
子仅有部分溶解，保持基本结构，但改变了其内外
表面性质。同时，由于部分八面体阳离子溶出，孔
道结构会略有改变[19]。Kosuge等[20]在用酸处理蛇
纹石制备高比表面积无定形SiO2的实验中已经认
识到残留八面体阳离子对于保持四面体之间的空间、提高活化黏土矿物的比表面积所起的作用。
Barrios等[21]对取自西班牙Segoria地区的凹土
分别用不同浓度的盐酸进行酸化处理，对其晶体结构、热力学性能、比表面积等进行了研究，结果表明：凹土在酸化过程中，存在着不同酸浓度下的不
同活化机理，低浓度盐酸活化过程中表现为：①纤
维束间的解聚；②晶体比表面积的增加使得吸附力
大大提高；③H+对八面体阳离子Mg2+、Al3+、Fe3+
由边缘至中心的依次置换作用，由于H+与Mg2+、
Al3+、Fe3+的离子半径相差太大且结晶化学行为不能
使其表面活性增加。高浓度盐酸活化作用过程表现为：①随着H+对八面体阳离子由外向内的逐渐渗透，八面体中阳离子逐步甚至完全被取代，但H+并非完全占据置换阳离子的八面体位，而是较多地与原配位阳离子中对应的O－结合，构成Si—OH，当凹土八面体中阳离子被完全析出之前，凹土仍保持着原来的晶体结构；②当八面体阳离子完全溶解时，晶体结构塌陷，并转变为SiO2晶体，同时仍保持原凹土的纤维状结构形态。
陈天虎等[22]研究了热液型和沉积型凹土与酸作用过程中产物、结构变化。结果表明：热液型凹土比沉积型凹土更耐酸，热液型凹土的晶体直径比沉积型凹土的晶体直径大，这可能与热液型凹土八面体的有序度高有关。酸处理后的凹土在镁盐溶液中没有发生成分和结构的恢复。
2.3偶联剂处理法
由于凹凸棒石的表面富含Si—OH极性基团，因此可以采用偶联剂对其进行处理，以降低棒晶的表面自由能。通过偶联剂的偶联作用，使之与聚合物大分子链彼此相联形成交联结构，从而使得凹凸棒石表面由亲水性转变为亲油性，改善凹凸棒石与高分子基体的界面，达到对高聚物较好的改性效果。目前，较常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
姚超等[23]利用正丁醇共沸蒸馏法先将纳米凹凸棒石中的水分蒸馏出去，然后将其转移到溶有硅烷偶联剂（LM-N308）的正丁醇溶液中，使其表面有机修饰和防团聚处理一步完成。红外光谱和高分辨透射电镜照片表明，约有占改性产品质量分数6.1% 的LM-N308 以化学键的形式结合在纳米凹凸棒石的表面，形成有机包覆层。表面改性后的纳米凹凸棒石的表面性质由亲水性变成了疏水性，用于复合材料中能同时提高其强度和韧性。
2.4阳离子表面活性剂处理法
凹土的等电点pH值仅为3，通常情况下带负电，极易吸附阳离子改性剂。以季铵盐阳离子表面活性剂为代表的阳离子表面活性剂主要是通过离子交换吸附与凹凸棒石发生作用，生成凹凸棒石-有机表面活性剂复合体，大相对分子质量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒石颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而提高了凹凸棒石的疏水性，增强了吸附有机污染物的能力。
2.5 超声波分散法
利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击化工进展 2009年第28卷·102·
波和微射流，可以导致分子间强烈的相互碰撞和聚集。这些碰撞具有足够的能量，产生强大的剪切作用，可以快速地将凹土的棒状晶束或晶束的聚集体打碎，使纳米棒晶均匀分散。图2[24]是经过在水中超声分散后用滴膜法制备的凹土TEM照片。从图2中可以看出经超声波分散处理后凹土基本上以单个棒晶形式分散，说明通过超声波作用可以破坏棒晶之间的聚集力，从而获得均匀分散的凹土纳米棒晶。
200 nm
图2 凹凸棒黏土TEM照片[24]
2.6微波处理法
与传统的机械搅拌或超声波分散处理凹土相比，采用微波改性不但操作简便，而且可明显加快反应过程，缩短活性凹土的制备时间，节约能源。齐治国等[25]采用热活化结合微波有机改性凹凸棒黏土，突破了传统单纯物理改性或有机改性的局限性[26]，提高了改性后凹土对苯酚的去除率。同时研究了凹土去除苯酚的最佳工艺条件，苯酚的去除率可达到99%以上，吸附后的污水符合国家污水排放标准。
3 凹凸棒黏土的应用研究进展
3.1在有机-无机高分子复合材料中的应用
有机-无机复合高分子材料近年来成为高性能高分子材料的研究热点。通过机械作用将无机物作为填料分散进高分子基体便可得到有机-无机复合高分子材料。这种传统方法所得复合材料中，无机物仅仅是作为填料而混合于高分子基体之中，所得复合材料的加工性能低、综合性能的改善不明显、产品重量大增，了其在工业中的应用。因此，低无机物含量的高性能有机-无机复合高分子材料的研制具有重要意义。而基于天然一维纳米结构的凹土获得的高分子复合材料则更具竞争力，有着广阔的发展前景[27－31]。
3.1.1 在塑料中的应用
高翔等[32]通过两步法熔融共混工艺制备了具有核壳特征凹凸棒黏土（Attap）/聚丙烯（PP）/聚碳酸酯（PC）三元复合材料。结果表明，PC连续相中形成了以Attap为核，PP为壳的分散相。这种核-壳结构特征相包容粒子对PC具有良好的增韧效果，且强度较PP/PC二元共混体系有所提高。Wang 等[33]采用熔融共混法制备了PP/Attap纳米复合材料。结果表明，Attap在PP机体中分散比较均匀，加入的Attap起到成核作用，使得PP球晶尺寸较小，提高了其力学性能及储能模量。Lai等[34]通过压模法制备了聚四氟乙烯（PTFE）和酸处理Attap的纳米复合材料。所得PTFE/Attap复合材料的摩擦系数变化不大，但磨损率远低于纯PTFE。酸处理的纳米Attap对于PTFE耐磨性能的提高优于未处理的Attap，其耐磨损性能随着酸处理Attap添加量的增大而呈现单调提高的趋势。与纯PTFE相比，PTFE/Attap复合材料有更高的热吸收容量且展示出更高的耐磨损性能。
3.1.2 在吸水性树脂中的应用
高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料。由于其优越的吸水保水性能，已经在农林园艺和卫生用品等领域得到了应用[35－36]。近年来为了改善高吸水性树脂的抗盐性和降低生产成本，向聚合物体系中引入无机黏土制备复合吸水树脂成为一种理想的方法。
Li等[37－38]系统研究了凹土为无机原料的复合吸水树脂，发现在聚合物体系引入凹土不但可以大大降低树脂的成本，而且其产物的吸水、耐盐性能也得到了提高。张俊平等[39]曾合成了聚丙烯酸/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂，翟乃华等[39]对其进行了中试，结果表明，在最佳制备条件下，产品在蒸馏水及m(NaCl)=0.9%的水溶液中的吸水倍数分别为550～700 g H2O/g和55～75 g H2O/g，该工艺生产的产品性能稳定。为了进一步改善复合高吸水性树脂的性能，Zhang等[40]合成了聚丙烯酰胺/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂。研究发现，凹土与丙烯酰胺进行接枝聚合，能提高树脂的总体性能。杨红善等[41]以丙烯酸、丙烯酰胺和凹土为原料，合成了有机-无机复合保水剂（PAAM-attpa）。结果表明，在土壤含水量、pH值、电导率、团粒结构、土壤容重和土壤孔隙度等土壤物理化学性能方面，PAAM-attpa 复合保水剂的改善效果比纯有机类保水剂明显。
Zhang等[42]通过基于在壳聚糖及复合高吸水性树脂研究方面的工作积累，研制了壳聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂。由于壳聚糖的亲第1期樊国栋等：凹凸棒黏土的研究及应用进展·103·
水性小于丙烯酸，随着丙烯酸相对含量的提高，树脂中羧基钠亲水基团的含量不断增加，从而可以提高树脂溶胀时树脂网络内、外的渗透压差，因而也使得所生成的树脂具有较高的吸水性能。
Li等[43]利用淀粉和丙烯酰胺为原料与凹土进行接枝聚合，制备了淀粉-g-聚丙烯酰胺/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂。结果表明，相对于不加凹土的淀粉-g-聚丙烯酰胺吸水性树脂，引入凹土后，最佳制备条件下产品在蒸馏水及m(NaCl)=0.9%的水溶液中的吸水倍数分别为1317g H2O/g和68g H2O/g。为了进一步改善淀粉-g-聚丙烯酰胺/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂的综合性能，Zhang等[44]通过对淀粉磷酸酯化，将酯化后的淀粉代替淀粉引入反应体系，与丙烯酰胺和凹土进行了接枝聚合，制备了磷酸酯淀粉-g-聚丙烯酰胺/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂。结果表明，淀粉的磷酸酯化可以提高树脂网络内、外的渗透压，从而提高树脂的耐盐性。
腐蚀酸钠是一种潜在的制备农用型复合高吸水性树脂的优良原料。Li等[45]和Zhang等[46]利用丙烯酸、丙烯酰胺、腐蚀酸钠和凹凸棒黏土为主要原料制备，分别制备了聚丙烯酸/腐蚀酸钠/凹凸棒黏土和聚（丙烯酸-g-丙烯酰胺）/腐蚀酸钠/凹凸棒黏土复合高吸水性树脂。研究结果表明，所制备的复合高吸水性树脂不仅有吸水保水功能，而且还可以缓释腐蚀酸钠。
3.1.3 在涂料中的应用
杨保平等[47]以等物质的量的甲苯二异氰酸酯、丙烯酸-β-羟乙酯加成，再与纳米凹土表面的羟基官能团再次进行加成反应，生成表面结合有双键的纳米凹凸棒黏土无机/有机活性中间体；该中间体分子结构中无机凹凸棒单体元尺寸小（30～50 nm），双键能与其它双键（丙烯酸及酯）类单体共聚，形成纳米凹凸棒黏土/有机共聚物；以该共聚物为基料，与颜料、填充和助剂复配制备的涂料具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性和自洁性。孙新友等[48]对凹凸棒石用作建筑涂料增稠流变剂的可行性进行了研究。结果表明，以凹凸棒石凝胶作为水性建筑涂料增稠剂，可有效调整涂料黏度，并使涂料的其它性能达到国标一级品标准。
3.1.4 在橡胶中的应用
Tian等[49]采用熔融共混的方法制备了性能优异、低成本的attpa/SBR（丁苯胶）。研究发现，纯化凹凸棒不易通过熔融共混的方法分散在橡胶网络结构中，而用硅偶联剂Si-69处理能够在提高凹凸棒分散性的同时增强其化学界面结合力。在填充量相同时，硅偶联剂Si-69处理凹凸棒的增强效果优于粒径60～100 nm炭黑，一定程度上比粒径26～30 nm的N330炭黑的增强效果好。
3.1.5 在其它高分子材料中的应用
邓最亮等[50]制备了凹凸棒石改性的水泥基复合材料，考察了凹凸棒石对复合材料内部结构及调湿性能的影响。结果表明，凹凸棒石改性的水泥基复合材料能使环境相对湿度保持在40%～60%，具备优异的自调节湿度功能。潘钢华等[51]研究了凹土和高钙灰对碱激发矿渣粉煤灰胶结材（简写为K-SF）强度和收缩性能的影响，结果表明，掺入5%煅烧原矿凹土可提高K-SF的28天抗压强度10.4%，但对 K-SF的收缩没有明显影响，掺入高钙灰不仅提高了K-SF的强度约15%，还显著降低了其收缩的72%，收缩值为1.35313 mm/m。Lei等[52]采用反向原子转移自由基聚合（RATRP）方法将苯乙烯和无机纳米凹土进行聚合，制备了PS-接枝纳米粒子复合材料。结果表明，纳米粒子表面的个别粒子形成了凹凸棒核心。研究还表明，在有机溶剂中，凹土的分散性通过颗粒表面上的接枝聚合物得到显著改善，凹土表面的吸附活性点得到充分利用，它在有机溶剂中具有良好的脱色能力。
3.2在催化方面的应用
3.2.1 在光催化方面的应用
Zhao等[53]通过水解法将TiO2负载在经过铜改性后的凹土上，制备了Cu2+-PG/TiO2纳米复合材料，并将其用于降解亚甲基兰的反应中。利用XRD、HRTEM、BET和XPS对Cu2+-PG/TiO2纳米复合材料的表面特征进行了表征。结果表明，Cu2+没有改变凹凸棒黏土的结构，在针状固体凹凸棒黏土中高度分散着锐钛矿型的颗粒（＜5 nm），当Cu和TiO2质量分数分别为0.6%和25%时，Cu2+-PG/TiO2的比表面积高达198.6 m2/g；在光催化反应过程中，这种纳米复合光催化剂的活性比纯TiO2的催化活性要好。随后，Zhao等[54]又以四氯化钛作为前体，制备了以银改性凹凸棒石为载体的表面包覆纳米氧化钛的复合粉体。结果表明，二氧化钛以3～6 nm的晶体颗粒黏附在凹凸棒石表面。纳米复合粉体中的氧化钛为锐钛矿型，该复合粉体对亚甲基兰表现出良好的光催化效果。陈天虎等[55]以凸棒石为载体，通过钛酸四丁酯-丙醇溶液浸渍-过滤-丙醇蒸发-水蒸气作用下钛酸四丁酯水解-低温煅烧程序操作，获得凹凸棒石-TiO2纳米复合光催化材料。高分辨透射化工进展 2009年第28卷·104·
电镜表征结果显示：TiO2颗粒直径5～10 nm，具有锐钛矿结构，在凹凸棒石表面分布均匀。庆承松等[56]制备了可磁分离回收催化剂的凹凸棒石-TiO2-磁颗粒纳米复合材料。实验表明，在70 ℃下，Fe2+∶OH－∶NO3－质量比为1.0∶0.6∶0.056时，反应生成的产物再经500 ℃煅烧，获得的凹凸棒石-TiO2-磁性颗粒纳米复合材料的磁化率最高。经500 ℃煅烧下，其TiO2和磁性颗粒非常均匀地吸附在凹凸棒石表面。
3.2.2 在其它催化方面的应用
邹建国等[57]在喷射鼓泡反应器中用凹土溶液吸收脱除柴油机尾气中的碳烟颗粒物、NO x及其它污染物质而使之净化。凹土吸收液具有胶体特性，可改善碳烟颗粒的润湿性能，并对NO、SO2的氧化具有催化作用。实验条件下，尾气中碳烟脱除率达71.3%，NO x的脱除率为90.6%，HC和SO2等有害气体的脱除率均高于90.0%。钱运华等[58]制备了固体超强酸SO42－/TiO2－-凹凸棒黏土催化剂，并以对羟基苯甲酸和正十二醇为原料合成尼泊金十二酯。其最佳的反应条件下产品收率达91.2%。李永文等[59]制备了凹土负载型Ni-B合金催化剂，考察了其对甲乙酮氢化胺化合成仲丁胺的催化活性。结果表明，该类催化剂对甲乙酮氢化胺化合成仲丁胺表现出优异的催化活性，降低了镍的消耗、提高了镍的单位催化效率。胡涛等[60]用浸渍法制备负载在不同载体（硅藻土、活性炭、分子筛、凹土）上的镍基催化剂用于食用油脂加氢，分析比较其催化活性，其中以凹土为载体的镍基催化剂综合性能较好。
3.3凹凸棒黏土的其它应用
在国外，凹土口服制剂是一类很成熟的用于消化道疾病的OTC药品[61]。汤庆国等[62]研究了提纯凹凸棒石及其磁性靶向药物载体对抗癌药物氟尿嘧啶的吸附性能，以及载体中所吸附的氟尿嘧啶在模拟胃液、肠液中的解吸行为。结果表明：提纯凹凸棒石及其磁性药物载体具有极好的酸、碱中和能力和药物缓释性能，预示着它们可作为理想的长效缓释药物载体，用于消化道疾病的治疗，具有较好的应用前景。Hassen等[63]对蒙脱土、凹土等吸附性试验发现，凹土对大肠杆菌、假单胞菌具有很强的吸附性，吸附率分别达98.2%和60.0%。舒和庆等[]采用FAAS法研究了凹凸棒黏土对Zn(Ⅱ)的静态吸附行为，探讨了影响Zn(Ⅱ)吸附和解脱的主要因素，考察了共存离子的干扰情况，并将其用于红豆和绿豆中Zn(Ⅱ)含量的测定。在优化条件下，检出限为0.2 mg/L，相对标准偏差为2.4%，Zn(Ⅱ)为 0.2 mg/L，n=9。凹凸棒黏土经预处理后，对啤酒中单宁等物质有良好吸附性，可显著提高啤酒的非生物稳定性[65]。Guo等[66]分别利用凹土、膨润土或海泡石等为原料，通过酸化、碱中和、造粒和热处理的方法，制备了一种新型的用于印刷和印染废水的脱色陶瓷点。实验表明，由凹土制备的脱色陶瓷点与其它不同的黏土矿物相比，在处理印刷及印染废水方面表现最好。
4 结语
凹凸棒黏土是一种具有特殊结构和功能的重要非金属黏土矿物。我国凹土矿产资源丰富，价格低廉，但研究起步比较晚，其研发、生产和加工水平比较落后，凹土产品主要应用在比较低端的行业（初级产品和一些低附加值产品）。因此，开发高技术含量、多样化、能满足不同行业需求的产品，将是我国凹土行业发展的方向。
参考文献
[1] Bradley. The structure scheme of attapulgite[J]. Am. Mineral，1940，
25（6）：405-410.
[2] 周杰，刘宁，李云，等. 凹凸棒黏土的显微结构特征[J]. 硅酸盐通
报，1999，18（6）：50-55.
[3] Mortland M M，Farmer V C. Proceedings of the Ⅵ international clay
conference [C]. Amsterdam：Elsevier Scientific Pub. Co.，1979. [4] Galan E. Properties and applications of palygorskite-sepiolite clays[J].
Clay Mineral，1996，31(4)：443-453.
[5] 陈天虎，王健，庆承松，等. 热处理对凹凸棒石结构、形貌和表
面性质的影响[J]. 硅酸盐学报，2006，34(11)：1406-1410.
[6] 马玉恒，方卫民，马小杰. 凹凸棒黏土研究与应用进展[J]. 材料导
报，2006，20(9)：43-46.
[7] 王爱勤，张俊平. 有机-无机复合高吸水性树脂[M]. 北京：科学出
版社，2006.
[8] 范文元. 利用凹凸棒黏土吸附含铬废水[J]. 化工环保，19，9(4)：
248-249.
[9] 陈天虎. 凹凸棒石黏土吸附废水中污染物机理探讨[J]. 高校地质
学报，2000，6(2)：265-270.
[10] 陈浩，王爱勤. 改性凹凸棒粘土悬浮稳定性的研究[J]. 中国矿业，
2007，16(4)：98-101.
[11] 李登好，程江伟，郭露村. 凹凸棒石黏土水悬浮液的流变性及工
业意义[J]. 非金属矿，2005，28(3)：8-10.
[12] Xue S Q，Reinholdt M，PinnavaiaT J. Palygorskite as an epoxy
polymer reinforcement agent[J]. Polymer，2006，47(10)：3344-3350.
[13] Lai S Q，Li T S，Liu X J，et al. An investigation of frictionand wear
behaviors of polyimide/attapulgite hybrid materials[J]. Macromol.
Mater. Eng.，2005，290：195-201.
[14] Yoon P J，Humter D L，Paul D R. PolycarbonatenanocompositesⅡ：
Degradation and color formation[J]. Polymer，2003，44：5341-5354.
[15] Wang L H，Sheng J. Preparation and properties nanocomposites[J].
Polymer，2005，46：6243-6249.
第1期樊国栋等：凹凸棒黏土的研究及应用进展·105·
[16] 董高翔，金永泽. 非金属矿石物化性能测试和成分分析手册[M].
北京：科学出版社，2004.
[17] 陈浩，王爱勤. 不同金属盐交换对凹凸棒黏土理化性质的影响[J].
中国矿业，2007，16(6)：99-102.
[18] Kuang Wenxing，Fscey G A，Detllier C. Dehydration and rehydration
of palygorskite and the influence of water on the nanoporous[J]. Clay Mineral，2004，52(5)：635-2.
[19] 陈天虎，徐惠芳，彭书传，等. 凹凸棒黏土与酸反应纳米尺度研
究：反应机理和比表面积变化[J]. 高校地质学报，2004，10(1)：
98-105.
[20] Kosuge K，Shimada K，Tsunashima A，et al. Preparation and
characterization of porous silica materials obtained from scrpentinite by acid treatment [J]. Nippo-nkagaku Kaishi，1993(4)：335-341. [21] Suurez M，Barrios L V，Gonzuez F. Acid activation of palygorskite
with HCl：development of physicoche-mical，textural and surface properties[J]. Applied Clay Science，1995(10)：247-258.
[22] 陈天虎，冯有，史晓莉. 凹凸棒黏土与酸反应产物和结构演化的
研究[J]. 硅酸盐学报，2003，31(10)：959-9.
[23] 姚超，李锦春，丁永红，等. 纳米凹凸棒石表面硅烷偶联剂改性
研究[J]. 非金属矿，2007，30(6)：1-7.
[24] 王平华，徐国永. 原位聚合制备LDPE/凹凸棒黏土纳米复合材料
[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21(3)：266-269.
[25] 齐治国，史高峰，白利民. 微波改性凹凸棒石黏土对废水中苯酚
的吸附研究[J]. 非金属矿，2007，30(4)：56-59.
[26] 王瑛，谢刚，赵霞. 有机改性凹凸棒黏土吸附微污染水中苯酚的
试验研究[J]. 兰州理工大学学报，2006，32(4)：74-77.
[27] Lei Z Q，Wen S X. Preparation and deco-loration property of
polystyrene-grafted palygorskite nanoparticles[J]. Materials Letters，
2007，61：4076-4078.
[28] Wang L H，Sheng J. Preparation and property of polypropylene/
org-attapulgite nanocomposites[J]. Polymer，2005，46：6243-6249.
[29] Yuan X P，Li C C，Guan G H，et al. Thermal degradation investigation
of poly(ethylene tere-phthalate)/fibrous silicate nanocomposites[J].
Polymer Degradation and Stability，2008，93(2)：466-475. [30] Wang L P，Wang Y P，Wang Rongmin，et al. Preparation of polymer
brushes on palygorskite surfaces via RAFT polymerization[J].
Reactive and Functional Polymers，2008，68(2)：3-8.
[31] Yuan X P，Li C C，Guan G H，et al. Synthesis and characterization of
poly(ethylene terephthalate)/attapulgite nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，103(2)：1279-1286.
[32] 高翔，毛立新，张猛响，等. 凹凸棒黏土/聚丙烯/聚碳酸酯三元复
合材料[J]. 复合材料学报，2005，22(3)：1-8.
[33] Wang L H，Sheng J. Preparation and propertiesof polypropylene/
org-attapulgite nanocomposites[J]. Polymer，2005，46：6243-624.
[34] Lai S Q，Sheng T，Liu X J，et al. The tribological properties of PTFE
filled with thermal-ly treated nano-attapulgite[J]. Tribology International，2006，39(6)：541-547.
[35] Tsuji S，Musika H，Itoh M，et al. Film for retaining freshness of
vegetables and fuuits：Eu，356161[P]. 1990.
[36] Ende M，Hariharan D，Pappas N A. Factors influence drug and protein
transport and release from ionic hydrogels[J]. React. Polym.，1995，
25：127-137.
[37] Li A，Wang A Q，Chen J M. Studies on poly(acrylicacid)/attapulgite
superabsorbent composite.Ⅰ.Synthes is and characterization[J]. J.
Appl .Polym .Sci.，2004，92：1596-1603.
[38] Li A，Wang A Q. Synthesis and properties of clay-based superabsorbent
composite[J]. Eur. Polym. J.，2005，41：1630-1637.
[39] 翟乃华，李安，王爱勤. 合成聚丙烯酸/凹凸棒复合保水剂的中试
放大实验[J]. 精细化工，2006，23(3)：215-217.
[40] Zhang J P，Wang A Q. Study on superabsorbent composites.Ⅸ：
Synthesis，characterization and swelling behaviors of polyacrylamide/
clay composites basedon various clays[J]. Reactive and Functional
Polymers，2007，67(8)：737-745.
[41] 杨红善，刘瑞凤，张俊平，等. PAAM-attap复合保水剂对土壤持
水性及其物理性能的影响[J]. 水土保持学报，2005，19(3)：38-41. [42] Zhang J P，Wang Q，Wang A Q. Synthesis and characterization of
chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites
[J]. Carbohydrate Polymers，2007，68(2)：367-374.
[43] Li A，Liu R F，Wang A Q. Preparation of starch-graft-poly
(acrylamide)/attapulgite superbsorbent composite[J]. Polym. Adv.
Technol.，2005，98(3)：1351-1357.
[44] Zhang J P，Li A，Wang A Q. Study on superabsorbent composite.Ⅵ.
Preparation，characterization and swelling behaviors of starch
phosphate-graft-acrylamide/ attapulgite superabsorbent composite[J].
Carbohydrate Polymers，2006，65(2)：150-158.
[45] Li A，Zhang J P，Wang A Q. Preparatiom and slow-release property of
poly(acrylic acid)/attapulgite/sodium humate superabsorbent composite[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2006，103(1)：37-45.
[46] Zhang J P，Liu R F，Li A. Preparation，swelling behaviors and
slow-release properties of a poly(acrylic acid-co-acrylamide)/sodium
humate superabsorbent composite [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，
45：48-53.
[47] 杨保平，崔锦峰，周应萍，等. 纳米凹凸棒无机-有机共聚物涂料
的研究[J]. 涂料工业，2006，36(8)：21-24.
[48] 孙新友，曹宏，季家友，等. 凹凸棒石用作建筑涂料增稠流变剂
的研究[J]. 国外建材科技，2005，26(5)：9-11.
[49] Tian M，Qu C D. Structure and properties of fibrillar silicate/SBR
composites prepared by direct blend process [J]. Journal of Materials
Science，2003，38(24)：4917-4924.
[50] 邓最亮，郑柏存，傅乐峰. 凹凸棒石改性水泥基材料自调湿性能
研究[J]. 非金属矿，2007，30(4)：27-30.
[51] 潘钢华，刘丽娟，吴洁，等. 凹凸棒石黏土和高钙灰对碱矿渣类
胶凝材料强度和收缩性能的影响[J]. 混凝土，2008（1）：58-61. [52] Lei Z Q，Wen S X.Preparationand deco-loration property of
polystyrene-grafted palygorskite nanoparticles[J]. Materials Letters，
2007，61(19-20)：4076-4078.
[53] Zhao D F，Zhou J，Liu N. Characterization of the structure and
catalytic activity of copper modified palygorskite/TiO2
(Cu2+-PG/TiO2) catalysts[J]. Materials Science and Engineering，
2006，431(1-2)：256-262.
[54] Zhao F，Zhou J，Liu N.Surface characteristics and photoactivity of
silver-modified palygorskite clays coated with nanosized titanium
dioxide particles[J]. Materials Characterization，2007，58(3)：249-255. [55] 陈天虎，晓莉，彭书传. 凹凸棒石-TiO2纳米复合材料制备和表征
[J]. 硅酸盐学报，2005（1）：111-114.
[56] 庆承松，谢晶晶，陈天虎. 凹凸棒石-TiO2-磁性颗粒纳米复合材料
的制备[J]. 矿物岩石地球化学通报，2006，25(4)：309-313.
（下转第125页）
第1期 石瑛君等：超临界CO 2法制备乙酸纤维素微孔膜
·125·
制膜溶剂与CO 2的亲和性对膜表面的宏观形态影响较大，采用与CO 2亲和性好的丙酮为溶剂可制备出表面均一完整的CA 膜。通过考察制膜条件对膜的微观形态和纯水通量的影响，发现CA 质量分数从10%增加到20%时，膜的孔径减小且膜的连通性变差，膜水通量降低。由于CO 2的溶剂化能力和增塑作用的共同影响，使得膜的水通量随成膜压力增加呈先增加后减小的趋势。成膜温度不超过45 ℃时，温度升高使膜连通性变好，纯水通量增大。此外，采用适中的保压时间及快速卸压操作可在一定程度上改善膜的连通性而使膜的水通量略有增加。研究表明，当CA 质量分数为10%时，在成膜压力为15 MPa ，成膜温度为45 ℃，保压时间为45 min 及快速卸压的操作条件下，微孔CA 膜的水通量可达30
L ·m －2·min －
1。 参 考 文 献
[1] 韩布兴. 超临界流体科学与技术[M]. 北京：中国石化出版社，2005：7-12. [2] Matsuyama H ，Yamamoto A. Effect of organic solvents on membrane
formation by phase separation with supercritical CO 2 [J]. Membr. Sci.，2002，204：81-87.
[3] Reverchon E ，Cardea S. Formation of cellulose acetate membranes using
a supercritical fluid assisted process [J]. Membr . Sci.，2004，240：187-195. [4] 张存炜，李志义. 超临界流体过程制备非对称有机膜的实验研究[D].
大连：大连理工大学，2006.
[5] 刘凤岐，汤心颐. 高分子物理[M]. 北京：高等教育出版社，1995：
44-51.
[6] Kim M S ，Lee S J. Characteristics of porous polycarbonate membrane
with polyethylene glycol in supercritical CO 2 and effect of its porosity on tearing stress [J]. Supercri. Fluids ，2004，31：217-225.
[7] Temtem M ，Casimiro T. Solvent power and depressurization rate
effects in the formation of polysulfone membranes with CO 2-assisted phase inversion method [J]. Membr. Sci.，2006，283：
244-252.
（上接第98页）
[38] Jun Jung Bae ，Uhm Seong Yong ，Suh Kyung Do. Preparation and
electrorheological characterization of suspensions of monodisperse micron-sized. styrene–acrylonitrile copolymer particles[J]. Macromol. Chem. Phys .，2003，204：451-459.
[39] 陶征洪，杨武利，汪长春，等.交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球的制
备及其C 60功能化初探[J].高分子学报，2000，5(10)：584-5. [40] Stranix Brent R ，Gao Jian Ping ，Barghi Roya ，et al. Function
polymers form (vinyl)polystyrene.short routes to binding functional groups to polystyrene resin through a dimethylene spacer ：bromine ，sulfu ，phosphorus ，silicon ，hydrogen ，boron ，and oxygen[J]. J. Org. Chem .，1997，62：87-93.
[41] Hubbard K Lise ，James A Finch ，Graham D Darling. Polymers with
pendant vinyl groups ，including poly (divinylbenzene-co - ethylvinylbenzene) [J]. Reactive & Functional Polymers ，1998，36：1-16.
[42] 金鑫，张政朴，李贺先，等.含有悬挂双键的苯乙烯-二乙烯苯大孔
共聚物的合成及吸附性能研究[J].离子交换与吸附，1992，8(6)：508-512.
[43] 刘滨，姚琴，严俊.高交联苯乙烯-二乙烯苯共聚物中悬挂双键的反
应及应用[J].离子交换与吸附，2002，18(1)：-96.
[44] 曹志农，韦嘉，严俊.四氯化碳存在下大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物
的后交联反应[J].高分子学报，2002(8)：452-456.
[45] 姚琴，赵欣，张以群，等.苯乙烯-二乙烯苯共聚物通过悬挂双键的
后交联反应[J].离子交换与吸附，2003，19(2)：98-103.
[46] 赵玉增，白锋，黄.聚二乙烯基苯微球的合成及其表征研究[J].
高分子学报，2004(6)：410-414.
[47] Jasso-Gastinel C F ，García-Enriquez S ，González-Ortiz L J. Synthesis
and characterization of anionic exchange resins with a gradient in
polymer composition for the PS-co -DVB/PDEAMA-co -DVB system[J]. Polymer Bulletin ，2008，59：777-785.
[48] 邢晓东，王晓工.聚合物表面紫外光接枝技术及应用[J].化工进展，
2008，27(1)：
50-56.
（上接第105页）
[57] 邹建国，钟秦. 用稀土改性凹凸棒石粘土净化柴油机尾气[J].硅酸
盐学报，2005，33(8)：1028-1031.
[58] 钱运华，金叶玲，陈静，等. 固体超强酸SO 42－
/TiO 2-凹凸棒黏土
催化合成尼泊金十二酯的研究[J]. 中国调味品，2007（12）：41-43. [59] 李永文，孙鲲鹏，许健，等. 新型改性凹凸棒黏土负载的Ni-B 合
金催化剂在甲乙酮氨化中催化性能的研究[J]. 分子催化，2005，19(5)：342-345.
[60] 胡涛，周伟，金叶玲，等. 不同载体上的镍催化剂的氢化性能研
究[J]. 粮食与油脂，2005，21(3)：21-23.
[61] 红玮，王贺，童春晖. 具有药用前景的天然矿物-凹凸棒石[J].药学
进展，2005，29(1)：41.
[62] 汤庆国，沈上越，梁金生，等. 凹凸棒石及其磁性药物载体的吸
附及解吸性能[J]. 硅酸盐学报，2006，34(6)：739-743.
[63] Hassen A ，Jamoussi F ，Saidi N ，et al. Microbial and copper adsorption
by smectitic clay-an experimental study[J]. Environment Technology ，2003，24(9)：1117-1127.
[] 舒和庆，李春香，徐婉珍. 凹凸棒黏土预分离/富集与FAAS 联用
分析粮食中Zn(Ⅱ)的研究[J]. 化学试剂，2007，29(4)：217-219. [65] 张丙云，李志忠. 凹凸棒黏土对啤酒稳定性的影响研究[J]. 酿酒科
技，2007（7）：40-41.
[66] Guo X L ，Yao Y D ，Yin G F ，et al. Preparation of decolorizing
ceramsites for printing and dyeing wastewater with acid and base treated clay[J]. Applied Clay Science ，2008，40(1)：20-26.
