7.1 本章学习要求

1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用

2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算

3.掌握沉淀生成和溶解的条件

7.2 内 容 概 要

7.2.1  溶度积和溶解度

1.溶度积 一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant)，用符号Kspө表示。

对于难溶度电解质AmBn在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)，可以表示为：

AmBn(s)  mAn+(aq)+nBm-(aq)

Kspө=cm(An+)cn(Bm-)

2.溶度积和溶解度的关系 溶度积Kspө和溶解度S的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积Kspө是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。二者可相互换算。Kspө与S的换算时，S的单位必须用物质的量浓度（mol·L-1或mol·dm-3）。

用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。

7.2.2  溶度积规则

1.离子积 难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q表示。如在AmDn溶液中，其离子积QB=[c(An+)/cө]m ·[c(Dm-)/cө]n。显然Q与Kspө表达式相同，但Kspө表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下，某一难溶电解质溶液的Kspө为一常数；而Q表示任意状态下离子浓度之积。

2.溶度积规则 根据溶度积常数Kspө与离子积Q的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律，称为溶度积规则(solubility product principle)。对于难溶电解质AmBn，离子积Q=cm(An+)·cn(Bm-)：

（1）Q（2）Q=Kspө，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态；

（3）Q>Kspө,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，Q=Kspө。

7.2.3  沉淀溶解平衡的移动

1.沉淀的生成

根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中Q>Kspө，生成难溶物沉淀。

2.同离子效应和盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。盐效应的产生，是由于溶液中离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。（在定量分析中有时考虑）

利用同离子效应使离子沉淀完全。通常将溶液中离子浓度低于10-5mol·L-1或10-6 mol·L-1时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。

3.选择和使用沉淀的注意事项 要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题：

（1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使盐效应增大，有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%—50%为宜。 

（2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。

（3）注意沉淀剂的电离度。因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。此外还应注意沉淀剂的水解等问题。

4.竞争平衡 在体系中，既有沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉淀生成或溶解，就要通过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。

7.2.4  分步沉淀和沉淀的转化

1.分步沉淀

在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。

对于同类的沉淀物（如MA型）来说，Kspө小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据Kspө值来判断沉淀先后次序。

当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀(fractional precipitation)，从而达到分离离子目的。

2.沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。

若难溶解电解质类型相同，则Kspө较大的沉淀易于转化为Kspө较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的Kspө值及沉淀的类型所决定。在分析化学中常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。如 

3.沉淀的溶解

根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，必须使其离子积Q(1)生成弱电解质

常见的弱酸盐和氢氧化物沉淀都易溶于强酸，这是由于弱酸根和OH-都能与H+ 结合成难电离的弱酸和水，从而降低了溶液中弱酸根及OH-的浓度，使Q(2)发生氧化还原反应

加入氧化剂或还原剂，使沉淀因氧化还原反应而溶解。

(3)生成配合物

加入配合剂，使沉淀因生成配位化合物而溶解。

同时，可以使难溶的物质既发生氧化还原反应，又生成配位化合物，因而大大降低了相应的离子的浓度，使Q7.2.5  沉淀滴定法

1.沉淀滴定法对反应的要求 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。要求沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；沉淀组成要固定，即被测离子与沉淀要有准确的化学计量关系；沉淀反应速率要快；沉淀吸附的杂质少；且要有适当的指示剂指示终点。形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要求并不多。比较常用的是利用生成难溶的银盐的反应：Ag++X-=AgX(s)，因此又称银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等离子。主要有Mohr（莫尔）法、Volhard（佛尔哈德）法、Fajans（法扬斯）法等三种滴定法。

2.沉淀滴定法的种类

(1)莫尔（Mohr）法

基本原理及滴定条件：在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。

为使Ag2CrO4沉淀恰好在计量点时产生，并使终点及时、明显，控制好K2CrO4溶液的浓度和溶液的酸度是两大关键。

(2)佛尔哈德（Volhard）法

基本原理及滴定条件：

①直接滴定法——测定Ag+  在含有Ag+的溶液中，以铁铵矾（NH4）Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN、KSCN或NaSCN标准溶液进行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化学计量点后，稍微过量的SCN-即与Fe3+生成红色的Fe(NCS)2+，指示终点到达。

滴定一般在溶液中进行，酸度控制在0.1～1mol•L-1。同时，滴定时要充分摇动溶液，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+及时释放出来以减小误差。

②返滴定法——测定Cl-、Br-、I-和SCN-  在含有Cl-的溶液中加入一定过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+。

(3)法扬斯（Fajans）法

3.沉淀滴定法的应用

(1)标准溶液的配制和标定：银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN溶液。

(2)应用示例

①天然水中Cl- 含量的测定；②有机卤化物中卤素的测定；③银合金中银的测定

7.2.6  重量分析法

1.重量分析法 重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。

2.重量分析法的一般程序 试样经过适当步骤分解后，制成含被测组分的试液。加入沉淀剂后，得到含被测组分的沉淀形式。经过滤、洗涤、灼烧或烘干，得到称量形式。

3.重量分析法的特点

重量分析法是一种经典的分析方法。它直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作为参比，分析结果的准确度较高。重量分析法的缺点是操作烦琐，耗时长，不适于微量组分的测定。

4.重量分析法对沉淀的要求

重量分析法是根据沉淀的重量来计算试样中被测组分的含量，要获得好的重量分析法结果，用于重量分析法的沉淀必须满足以下要求：

(1)沉淀形式的要求

①沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全；

②沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。对于非晶形沉淀，必须选择适当的沉淀条件，使沉淀结构尽可能紧密；

③沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式；

(2)称量形式的要求

①化学组成恒定，符合一定的化学式；

②性质稳定，在称量过程中不与空气中的H2O、CO2或O2作用；

③应有较大的摩尔质量；

5.重量分析结果的计算

重量分析法结果的计算比较简单，可由下式求得被测组分的质量分数。

其中，m称为称量形式的质量；m样为样品的质量；F为换算因子；a、b是为了使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘的适当系数。

7例题和习题解答

7.3.1 例题解答

例题7-1  已知25℃时，Ag2CrO4的饱和溶液每升含4.3×10-2g，求Kspө(Ag2CrO4)。

解：Ag2CrO4的摩尔质量为331.7gmol -1 ，则

             S=4.3×10-2/331.7molL-1=1.3×10-4 molL-1

            c(Ag+)=2c(CrO42-)=2S=2.6×10-4 molL-1

Kspө(Ag2CrO4)= [c(Ag+)/cө]2[c(CrO42-)/cө]

=1.3×10-4×(2.6×10-4)2=9.0×10-12

例题7-2  根据fGm的数据来计算298K时AgCl的Kspө(AgCl)。

解：查表

              AgCl(s)  Ag+(aq)+Cl-(aq)

fGm/(kJmol-1)  –110     76.98    -131.3

rG m=[fGm( Ag+)+ fGm( Cl-)] –fGm( AgCl)

     =(76.98–131.3) –(-110)=55.68 kJmol-1

rG m=-RTlnKspө

lnKspө=-22.47

Kspө(AgCl)=1.7×10-10

例题7-3  将20mL 0.0020 molL-1 Na2SO4溶液与10mL 0.020 molL-1 BaCl2溶液混合，是否产生BaSO4沉淀？

  解：两溶液混合后，各物质浓度为：

                    c(Ba2+)=0.0067 molL-1

                    c(SO42-)=0.0013 molL-1

Q=[c(Ba2+)/cө]  [c(SO42-)/cө]=0.0067×0.0013

=8.7×10-6

Q>Kspө (BaSO4) (1.08×10-10)

故溶液中有BaSO4白色沉淀产生

例题7-4  根据Mg(OH)2的溶度积[Kspө(Mg(OH)2) =1.2×10-11]计算：

(1) Mg(OH)2在水中的溶解度；

(2) Mg(OH)2饱和溶液中c(OH-)和c(Mg2+)；

(3) Mg(OH)2在0.010 molL-1的NaOH溶液中的溶解度；

(4) Mg(OH)2在0.010 molL-1的MgCl2溶液中的溶解度。

解：Mg(OH)2(s)  2OH- + Mg2+

(1)Kspө(Mg(OH)2) =c2(OH-)c(Mg2+)，即有：

4 c3(Mg2+)= Kspө(Mg(OH)2)

s= c(Mg2+)=1.44×10-4 molL-1

 (2) Mg(OH)2饱和溶液中:

c(Mg2+)=1.44×10-4 molL-1

c(OH-)=2c(Mg2+)=2.88×10-4 molL-1

(3) Mg(OH)2在0.010 molL-1的NaOH溶液中的溶解度：

c(OH-)=0.010+2c(Mg2+)=0.010 molL-1

s= c(Mg2+)= Kspө[Mg(OH)2]/ c2(OH-)=1.2×10-7 molL-1

(4) Mg(OH)2在0.010 molL-1的MgCl2溶液中的溶解度：

c(Mg2+)=0.010molL-1

c(OH-)= [Kspө(Mg(OH)2)/ c(Mg2+)]1/2=3.5×10-5 molL-1

s=1/2 c(OH-)=1.75×10-5 molL-1

例题7-5  反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)已知在298K时，ΔrGm=130.86kJ·mol-1，求：①该反应在标准状态和298K时的K ；②若温度不变，当平衡体系中各组分的分压由100kPa降到100×10-4kPa时，该反应能否正向自发进行。

解：①ΔfG mθ=－2.303RTlgKθ



lgKθ= －130.86kJ·mol-1/2.303×8.314J·mol-1·K-1×10-3×298K=－22.93

Kθ=1.175×10-23

②当平衡压力改变时,Q=p(CO2)/pθ=100×10-4kPa/ 100kPa=1.0×10-4＞Kθ,所以ΔrGm＞0,反应不能正向自发进行。

例题7-6  在308K、100kPa下，某容器中反应N2O4(g) =2NO2(g)达平衡， Kθ=0.315。各物质的分压分别为p(N2O4)=58kPa，p(NO2)=42kPa。计算:(1)上述反应体系的压力增大到200kPa时，平衡向何方移动？(2)若反应开始时N2O4为1.0mol，NO2为0.10mol，在200kPa反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？

解:(1)总压力增加到原来的2倍时，各组分的分压也变为原来的2倍，即p(N2O4)=116kPa，p(NO2)=84kPa

Q＞Kθ，平衡向逆反应方向移动。

（2）N2O4（g）2NO2（g）

（3）

起始时物质的量/mol       1.0        0.10

平衡时物质的量/mol   1.0－0.155    0.10+2×0.155

平衡时总的物质的量n总=(1.0－0.155)mol +(0.10+2×0.155)mol=1.255mol

p(N2O4)= p总×n(N2O4)/ n总=200×(1.0－0.155 )/1.255 =134.8kPa

p (NO2)= p总×n(NO2)/ n总=200×( 0.10+2×0.155)/1.255=65.3kPa

例题7-7  压力锅内，水的蒸汽压力可达到150kPa，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知：

H2O(l)  H2O(g)， ΔrHmθ =44.0kJ·mol-1

解：

T2=384K

例题7-8  

实验

解：设该反应的速率方程为

ν=kcx(NO)·cy(H2) 

①求x、y

由1、2、3号数据知： ν ∝ c(H2)，y=1 

由4、5、6号数据知： ν ∝ c2(NO)，x=2 

故该反应对H2是一级，对NO是二级，总体属于三级反应。

②将任一组数据代入速率方程求k (如4号)

0.48×10-3=k ×(1.00 × 10-3)2 ×6.00 ×10-3

k=8.00×104(mol-2·L2·s-1) 

ν= 8.00×104 c2(NO)·c(H2)

③ ν= 8.00×10-3(mol·L-1·s-1)

例题7-9  已知基元反应A → B的ΔrH mθ =67kJ·mol-1，Ea=90 kJ·mol-1。问：①B → A的Ea′=？②若在0℃，k1=1.1×10-5min-1，那么在45℃ 时，k2=？ΔrGmθ

解： ①ΔrH m = E正 － E逆，则Ea′= Ea－ ΔrH m = 90 － 67=23kJ·mol-1

②

k2= 3.6×10-3min-1

7.3.2 习题解答

习题7-1  Even through Ca(OH)2 is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. What is the pH of a saturated solution of Ca(OH)2?

解：    Ca(OH)2(s)    Ca2+   +    2OH-

            平衡        S          2S

 3=5.5×10-6

 ×10-2 molL-1

                pH=14-(-lg(2×1.1×10-2))=14-2+lg2.2=12.34

习题7-2  根据Kspө值计算下列各难溶电解质的溶解度：（1）Mg(OH)2在纯水中，（2）Mg(OH)2在0.01mol·L-1 MgCl2溶液中，（3）CaF2在pH=2的水溶液中。

解：   Mg(OH)2(s)   Mg2+(aq)  +  2OH-(aq)

12在纯水中 4S3=KSP=5.6110-12  

S=1.1210-4molL-1

2)  Mg(OH)2在0.01 molL-1MgCl2中 

(0.01+S) (2S)2≈0.01 

(2S)2 = KSP       

S=1.1810-5（molL-1） 

3)    CaF2(S)  +  2H+        Ca2+  +   2HF

Ceq/(molL-1 )     10-2           S      2S

Kj=KSP CaF2/Ka2HF=1.4610-10/(3.5310-4)2=1.1710-3    

Kj=4S3/(10-2)2=1.1710-3

S=3.0810-3 molL-1 

习题7-3  欲从0.002 mol·L-1 Pb(NO3)2溶液中产生Pb(OH)2沉淀，问溶液的pH值至少为多少？

解：       Pb2+ + 2OH-    Pb(OH)2(s)

0.002    x  

               0.002·x2=1.4210-20

                x=2.6610-9

                pH=14-(-lg(2.6610-9))=5.42

习题7-4  下列溶液中能否产生沉淀？（1）0.02 mol·L-1 BaCl2溶液与0.01 mol·L-1 Na2CO3溶液等体积混合，（2）0.05 mol·L-1 MgCl2溶液与0.1 mol·L-1氨水等体积混合，（3）在0.10.1 mol·L-1 HAc和0.1 mol·L-1 FeCl2混合溶液中通入H2S气体达饱和（约0.10 mol·L-1）。

解：  1)    Ba2+   + CO32-      BaCO3(s)

           0.02/2    0.01/2

QB=510-5 > KSP =2.5810-9  

有沉淀产生。

2) 

 B = (0.05/2) (9.3810-4)2 =2.410-8> KSP = 5.6110-12

有沉淀产生。

3) 

QB=0.15.6910-15 =5.6910-16>1.5910-19 

有FeS沉淀产生.

习题7-5  将50ml 0.20.1 mol·L-1 MnCl2溶液与等体积的0.02 mol·L-1  氨溶液混合，欲防止Mn(OH)2沉淀，问至少需向此溶液中加入多少克NH4Cl固体？

解： 设需加xg NH4Cl固体方能防止Mn(OH)2沉淀生成     

c(OH-)=Kb(NH3)0.01/(x/53.5/0.1)

QB = c(Mn2+)c2(OH-)= 0.1×(1.7610-50.01/x/53.5/0.1)2≤KSP =2.0610-13

x≥0.66(g)

习题7-6  将H2S气体通入0.1 mol·L-1 FeCl2溶液中达到饱和，问必须控制多大的pH值才能阻止FeS沉淀？

解：    FeS + 2H+    Fe2+  +     H2S 

              x         0.1        0.1 

Kj= KSP(FeS)/[K1K2(H2S)]

=1.59×10-14/（9.1×10-8×1.1×10-12）≥(0.1)2/x2 

x≥7.93×10-2 （mol·L-1）    

pH≤1.10 

习题7-7  在下列情况下，分析结果是偏高、偏低，还是无影响？为什么？（1）在pH=4时用Mohr法测定Cl- ；（2）用Volhard法测定Cl-时，既没有滤去AgCl沉淀，又没有加有机溶剂；（3）在（2）的条件下测定Br-。

解：1）结果偏高。因为在酸性介质中，Ag2CrO4不会沉淀析出：

Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4

2) 结果偏低。在滴定时，存在AgCl和AgSCN两种沉淀，在计量点后，稍微过量的SCN-除与Fe3+生成红色Fe(NCS)2+以指示终点外，还将AgCl转化为溶解度更小的AgSCN，并破坏Fe(NCS)2+，使红色消失而得不到终点。3)无影响。

习题7-8  分析某铬矿时，称取0.5100g试样，生成0.2615 g BaCrO4,求矿中Cr2O3的质量分数。

解：BaCrO4的相对式量为253.32 ，Cr2O3的相对式量为151.99 

换算因子F= 151.99 / (253.32×2) = 0.2999

试样中Cr2O3的含量

W(Cr2O3= 0.2615 ) × 0.2999 / 0.5100 = 15.37 %

习题7-9  A solution is 0.010 mol·L-1 in both Cu2+ and Cd2+.What percentage of Cd2+ remains in the solution when 99.9% of Cu2+ has been precipitated as CuS by adding sulfide?

解： c(S2-) = KSP(CuS)/ c(Cu2+) = 1.27×10-36 /[(1-99.9%)×0.01]

 = 1.27×10-31 molL-1

    QB=c(Cd2+) c(S2-) =0.01×(1.27×10-31) =1.27×10-33 < KSP(CdS) =1.4×10-29

          无CdS沉淀生成, Cd2+的剩余浓度为 0.01 molL-1.

习题7-10 Consider the titration of 25.00mL of 0.08230 mol·L-1 KI with 0.05110 mol·L-1AgNO3.Calculate PAg at the following volumes of added AgNO3：(1) 39.00mL；(2) Vsp；(3) 44.30mL.

解： (1)  c(I-) = (25.00×0.08230 -39.00×0.05110)/(25.00+39.00) 

=0.01615 molL-1

c(Ag+) = KSP(AgI)/ c(I-) = 8.5×10-17/0.01615=5.263×10-15 molL-1

pAg = 14.28

(2)  c(Ag+) =[ KSP(AgI)]1/2=9.2×10-9 molL-1

pAg =8.04

(3)  c(Ag+) = (44.30×0.05110 -25.00×0.08230)/(25.00+44.30)

=2.976×10-3 molL-1

pAg =2.53

习题7-11 A solution is 1.8×10-4 mol·L-1 in both Co2+ and 0.20 mol·L-1 HSO4-.The solution also contains Na2SO4 to prevent the precipitation of cobalt(Ⅱ) sulfide when the solution is saturated with hydrogen sulfide(0.10 mol·L-1 H2S)?

解： 设平衡时溶液中Na2SO4为x mol·L-1

CoS(s) + 2H+  Co2+ + H2S

HSO4-  H+ + SO42-

x=下载本文