收稿日期：2017-12-14
作者简介：刘意成（1990-），男，硕士，从事软包装用胶粘剂的研究与开发工作。E-mail：liuyicheng@huitian.net.cn。
无溶剂聚氨酯胶粘剂研究进展
刘意成，胡洪国，施浩威，张 翔
（上海回天新材料有限公司，上海201600）
摘要：对无溶剂聚氨酯胶粘剂的国内外研究现状进行了分析，简述了无溶剂聚氨酯的优势和不足及无溶剂胶粘剂的常用改性方法。
关键词：聚氨酯；胶粘剂；无溶剂；聚酯多元醇
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中图分类号：T Q433.432 文
献标识码：A 文
章编号：1001-5922（2018）08-0047-04
无溶剂胶粘剂是一种不用任何溶剂而又系。聚醚类多元醇中的醚基（-C-O-C）旋转能很好地进行涂布复合的胶粘剂，在无溶剂性较好、不易水解，能显著提升胶粘剂产品胶粘剂的种类中，聚氨酯类的使用量占90%以的柔韧性和耐水性，但是由于醚基刚性较
[1]弱，所得产品的粘接强度和耐油热较差。当上。聚氨酯无溶剂胶粘剂是通过组分当中的
选用聚酯类多元醇时，刚性较大的酯基赋予异氰酸根基团与羟基基团发生化学反应，形
胶粘剂较高的粘接强度，同时也能提升产品成分子质量较大的含有氨基甲酸酯基团的材
的耐油热性以及抗氧化，但胶粘剂耐水解性料，从而达到粘合的目的。聚氨酯材料由于
和柔顺性就相对较差，因此实际配方中一般其分子链段上含有氨酯基和异氰酸酯基，其
[2]
上的活泼氢，不仅能与一些表面多孔材料有将2者复配制成混合多元醇，用此方法制备较好粘合以外，还可以与金属箔、玻璃、聚合的聚氨酯胶粘剂兼具高的粘接强度和良好的物薄膜等光洁表面形成氢键而产生优良的次级耐水解性和柔顺性。
键结合力，因此聚氨酯材料在胶粘剂方面有着
十分广泛的应用。复合薄膜用聚氨酯胶粘剂品 1 国
外无溶剂聚氨酯胶粘剂研究进展
种比较多，如果从化学成分分类，有聚酯型和
聚醚型的，脂肪族和芳香族的；从产品包装方无溶剂类双组分聚氨酯胶粘剂最早由德
[3]
式有双组分和单组分型；从用途看，有普通复国研制使用，由于其安全环保，成本较低，合用、高强度铝塑复合用、耐酸辣食品或耐腐透明度高等诸多优点被广泛应用于软包装领蚀性介质用、耐蒸煮型。除了食品软包装用，域复合材料的粘接。欧美各国的无溶剂类双还有医疗药品和农药包装等用途。组分聚氨酯胶粘剂技术因研究起步早，科研双组分聚氨酯胶粘剂通常包括A、B 两个实力强，已经在软包装领域广泛推广应用。组分。A组分又称为固化剂，指组成中含有-从技术水平来看，国外聚氨酯胶粘剂由开始
[4] NCO 基团的端异氰酸酯预聚体，由于活性较的第1代产品已发展到目前的第5代产品。高，一般需要充氮密封保存。B组分又称为主第1代是单组分湿固化型产品。由异氰酸
剂，指组分中含有-OH基团的端羟基低聚物多酯预聚物制成，分子质量较高，黏度大，操元醇。双组分聚氨酯胶粘剂属于反应类胶粘作时需要较高的温度。另外，在操作的过程剂，使用时将A、B组分按一定比例混合即中需要可雾化水的设备，以加快胶粘剂的粘可。通过调节A、B组分的起始原料种类，可合反应。但是由于异氰酸酯与水反应过程中以制成多用途的胶粘剂，配方设计十分灵生成过多的CO导致胶粘剂的外观很差。从安
2
活，应用广泛。全健康角度来说，虽然不含有有机溶剂，但聚氨酯高分子主链是由硬段和软段组成是在高温下，含有大量的异氰酸酯单体容易的。硬段主要由多异氰酸酯特别是芳香族类从复合膜层中迁移，甚至挥发被人体吸收。多异氰酸酯和小分子扩链剂构成，而软段一因此第1代无溶剂类聚氨酯胶粘剂很快就被淘般由聚酯或聚醚多元醇组成。聚氨酯胶粘剂汰，目前仅用于部分纸复合材料的粘接。
的粘接强度、固化速率和耐蒸煮等性能与分第2代产品属于双组分聚氨酯胶粘剂，它子结构中的硬软段组分和比例有着直接的关是由聚氨酯预聚物和多元醇组成。克服了
第
综述学术论文
1代产品中的诸多缺点，比如两种组分的黏度均比第1代低很多，易于施工操作，操作时也我国聚氨酯工业于上世纪70年代开始发
无需太高温度。另外由于是双组分，混合后展，因起步较晚等原因，目前我国无溶剂聚固化均匀，而且固化速度很快，一般在24～氨酯胶粘剂的整体研究水平落后国外较多。48 h 完成固化。但同样存在一些缺点，比如但是我国随后积极引进开发无溶剂复合技术初粘力低，异氰酸酯单体的残留量较高，润与设备，上世纪初就引进了多套无溶剂复合湿性差，不能很好地粘接其他类型的基材。
设备，并不断探索此类胶粘剂的合成配方与第3代无溶剂胶粘剂于1986年开发成功，生产工艺，虽然目前此类聚氨酯胶粘剂仍然是为了克服前2代产品的缺陷而开发的。这种需要从国外大量进口，但是国内关于无溶剂产品的固化速度一致，单体残留量很低，而类双组分聚氨酯胶粘剂的研发速度非常快，且初始粘接强度提高了。第3代产品的典型成目前，一些企业像回天、康达、高盟等，还分是中等黏度的聚氨酯树脂，使用温度在有研究所、学校等机构都积极投入到无溶剂50～70 ℃。这种产品的特点是树脂的分子质聚氨酯胶粘剂的研发中，并逐步可以合成出量较大，固化一般在48 h 内完成，而且异氰较成熟的无溶剂聚氨酯产品。
酸酯单体残留量低，实际上不存在违反环保无溶剂聚氨酯胶粘剂主要原料包括异氰条令和安全问题。
酸酯（固化剂），聚酯多元醇/聚醚多元醇第4代无溶剂复合胶粘剂性能继续得到改（主剂），小分子扩链剂和催化剂等。不同进，异氰酸酯单体的含量更少，黏度更低，结构的原料和原料的配比对胶粘剂的性能均而且没有增加固化时间。其采用芳香族多元有很大的影响。
[5]醇，提高了胶粘剂的耐高温性能，尤其是铝陈双莲等以IPDI 、植物油多元醇、己箔复合膜的耐高温蒸煮性能。它具有初粘力二酸、1,4-二羟基丁烷为主要原料，成功制高、黏度低、操作温度低的优点，解决了第备了一种耐水性好的双组分无溶剂类聚氨酯3代胶粘剂对EVA 、Nylon 热封不良的问题。
胶粘剂，研究了双组分的配比以及低聚物多综合以上，第2代是将两种组分均匀混合元醇对胶粘剂的粘接性能、固化速度以及耐在一起，靠相互的反应形成大分子，从而实水性的影响。研究发现胶粘剂力学性能随着现交联固化，消除了水分和空气湿度的影R 值（-NCO 与-OH 的摩尔比）的增加呈现出先响；产品分子量小，黏度较低，操作温度较高后低的趋势，而添加适当的小分子醇可以低；第3和4代是改进的双组分体系，增加芳显著提高聚氨酯胶粘剂的粘接性能，并有效[6]香酸或醇的用量，初粘力较强，操作温度低增强其耐水性。杨勇在其B 组分中引入植物于50 ℃，对复合基材无；降低了游离的油多元醇或增黏树脂，在降低粘合剂黏度的二异氰酸酯的含量，耐内容物性能优良。
同时，又保证了一定的初粘力。植物油多元第5代产品属于双组分、无溶剂的UV 固化醇由于其来源绿色可再生，其相关聚氨酯胶胶粘剂，极大地减少了固化时间，同时保证粘剂的研发也深受重视。与传统的聚氨酯胶了良好的粘接强度和各种耐抗性。目前应用粘剂相比，该聚氨酯胶粘剂原料绿色可再的阳离子固化类胶粘剂是在聚氨酯为主链的生，制备方法安全环保，交联密度大，并具[7]基础上引入酸催化环氧体系。固化反应原理有良好的耐水性能。赵潇等以4,4-二苯基甲是：光引发剂在紫外线照射下分解，引发环烷二异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，合氧嵌段聚合，得到环氧树脂的三维交联结成了无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的改性聚构。在选择适当紫外线发生器的前提下，此醚多元醇和异氰酸酯封端聚氨酯预聚体。用胶粘剂能够快速复合聚酯薄膜，并可在几分DSC 等方法研究了制备B 组分中聚醚二醇与聚钟到1 h 内达到相当高的粘接强度，使后加工醚三醇羟基比例对聚氨酯胶粘剂固化反应动过程顺利进行。
力学及剪切强度的影响。结果表明，随着B 组国外无溶剂聚氨酯胶粘技术发展迅速，分原料中聚醚三醇的增加，胶粘剂固化表观目前已经开发到了第5阶段，但是，这些核心活化能和剪切强度均表现出先增大后减小的配方和制备技术仍然被少数公司所垄趋势。
断，导致无溶剂类聚氨酯胶粘技术在发展中以上方法虽然在一定程度上改善了无溶国家发展受到，国内企业和研究人员迫剂聚氨酯的初粘力和固化速度的问题，但效切需要加大对无溶剂类聚氨酯胶粘剂技术的果并不令人满意。而紫外光固化技术在无溶投资和研究。
剂聚氨酯复膜胶中的应用，目前看来是解决 这个问题的最佳方案。这种方法是在配方中2 国内无溶剂聚氨酯胶粘剂研究现状
加入光固化剂，之后在复合材料的
生产
中分
阶段固化。第1阶段将在射线的作用下使易反氨酯材料某方面的不足，可以选择替换原材
应的胶粘剂在几分钟到1 h 内快速固化。在首料或向其中添加少量助剂，或者与其他树脂次固化反应后，使材料达到一定的强度，满以某种方式进行物理混合或化学改性，以期足进行下一步工艺的条件。在二次固化阶得到综合性能较佳的产品。目前国内针对聚段，胶粘剂继续固化直到所需的最终强度。
氨酯无溶剂胶粘剂的改性研究主要表现在以下几个方面：有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸树脂改性和纳米二氧化硅改性等。
3 无溶剂聚氨酯胶粘剂的特点
4.1 有机硅改性聚氨酯无溶剂胶粘剂
按有机硅活性端基的不同，改性方法分无溶剂聚氨酯胶粘剂具有如下优势：为2种：一种是端-NCO 基聚氨酯预聚体与含活（1）在健康安全和环保方面，不会因溶剂挥性端基-OH 或-NH 有机硅烷偶联剂反应，从而2发而造成环境污染，操作安全，也没有因为[8]引入有机硅；高艳飞等以异佛尔酮二异氰酸溶剂残留或迁移等原因造成的食品污染问酯、聚酯二元醇、蓖麻油和羟基硅油为原题；（2）在工艺要求方面，胶粘剂黏度大，料，采用熔融缩聚法制备了耐蒸煮双组分无使用时需要预热，一般涂布时的黏度为1 000溶剂聚氨酯胶粘剂。红外分析表明，羟基硅～3 000 mPa s，常温下黏度为4 000 mPa s，油与异氰酸酯基发生反应，并成功嵌入聚氨双组分混合在一起时1 h 内黏度可达23 000 酯链段中。羟基硅油的加入，提高了聚氨酯mPa s，所以双组分无溶剂型胶粘剂的适用胶粘剂的粘接强度，降低了聚氨酯胶膜的吸期短，有些配方仅为1 h 。
水性，但增加了聚氨酯预聚体的合成时间。除此之外，还兼具双组分聚氨酯的特当羟基硅油的添加质量分数为3%～4%时，胶点：（1）聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化粘剂的剥离强度为160～170 N /m，沸水蒸煮3 学活泼性的异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸h 后的吸水性均低于1%，具有最佳的综合性酯基（-NHCOO -），与含有活泼氢的材料，如能。另一种是端-OH 基聚氨酯预聚体与含-泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷NCO 基的有机硅烷偶联剂反应，引入有机硅等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表[9]
。由第1种方法改性的聚氨酯胶粘剂成膜面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚后，结构中有机硅链段倾向于表面聚集，聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分氨酯链段朝向内层，使得聚氨酯/有机硅的共子内力增强，会使粘合更加牢固。（2）聚氨聚物膜的附着力、硬度、固化速率、耐热性酯树脂的配方调节范围较广泛，可调节分子等性能得到改善。而第2种方法改性的聚合物链中软、硬段比例和结构，制成不同物理性具有良好的疏水性能。
能的聚氨酯材料。比如其胶层从柔性到刚性4.2 环氧树脂改性聚氨酯无溶剂胶粘剂可任意调节，从而满足不同材料的粘接。环氧树脂因其优异的粘接性能而在工业（3）异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此中广泛应用。环氧树脂力学性能高于一般的多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而通用型树脂，其内聚力强，分子结构致密；提高粘附力。（4）聚氨酯胶粘剂的低温和超环氧树脂体系中含有活性极大的环氧基、羟低温性能超过大多数其他类型的胶粘剂。其基及醚键、氨键、酯基等极性基团，赋予环粘合层可在-196 ℃（液氮温度），甚至在-氧树脂对金属、陶瓷、玻璃、木材等极性基253 ℃（液氢温度）下使用。
材以优异的附着力。环氧树脂改性聚氨酯的尽管如此，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂主要方法有：机械混合法和共聚合法。前者也有不足之处：（1）因胶粘剂黏度较高，而一般先合成PU 低聚物，再将适量环氧树脂均不易涂敷均匀。当涂敷量不够时，又导致初匀分散于低聚物中，必要时加入稀释剂。李期粘接力低；（2）耐蒸煮性和抗酸碱侵蚀性[10]不太理想，在高温高湿下容易因水解而降低帅杰等研究不同比例的环氧树脂（E -粘接力；（3）当复合较大面积的印刷膜或以44）加入量对性MDI 型聚氨酯力学性能的影不同类型的油墨印刷时，复合膜表面不平，响，合适的环氧树脂加入量能使MDI 体系聚氨容易导致复合层出现孔隙白点，甚至脱层等酯胶粘剂的粘接强度有所提升。其中，环氧现象。
添加量为6%的粘接强度最好，拉伸剪切强度可达到2.78 MPa，胶接接头的破坏方式为界面破坏和内聚破坏共存的混合破坏。在环氧4 无溶剂聚氨酯胶粘剂的改性
添加量为0%～10%内，拉伸强度随环氧添加量的增大而提高，而断裂伸长率则逐步下降，通常，为了改善聚氨酯的性能或弥补聚
当环氧添加量为10%时，拉伸强度可达至
··
·
综述学术论文
26.43 MPa，断裂伸长率为62.23%。
在一起得到各方面性能都比较优异的聚氨酯材料并将此材料运用到实际当中，或者针对4.3 丙烯酸酯改性聚氨酯无溶剂胶粘剂不同用途研发出适应的聚氨酯材料应当是改含有双键的丙烯酸酯基团可以在紫外光性聚氨酯无溶剂胶粘剂未来的研究方向。
的照射下双键打开，环氧基团在紫外光下能够开环。将丙烯酸酯基团引入聚氨酯无溶剂胶粘剂，使在聚氨酯侧链上的双键参与聚 5 结语
合，聚氨酯链产生交联，能够增加聚氨酯复膜胶的初粘强度，缩短固化时间，并且增加无溶剂聚氨酯胶粘剂具有较为独特的优[11]胶粘剂力学性能。胡孝勇等以聚醚多元势和特点，再加上我国相关法规、法律的引醇、聚酯多元醇和蓖麻油为混合多元醇，以导，今后必定在国内市场中得到广泛的普及和改性MDI（4,4´-二苯基甲烷二异氰酸酯）及应用，并逐渐取代相关传统的溶剂型产品。无PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）为混合溶剂胶粘剂一定会有很好的发展前景。异氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）胶粘剂预聚体；然后以PA（羟基丙烯酸酯树脂）作为PU 参考文献
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稳定性较好。
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SiO 在聚氨酯材料中广泛使用。
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很多其他方法，另外制备聚氨酯型无溶剂复[11]胡孝勇,朱,张,等.高固含量丙烯酸酯改膜胶的主要原料，聚多元醇和聚多异氰酸酯性聚氨酯胶粘剂的研制[J ].中国胶粘剂,2011,20(2):的种类也是影响其性能的重要因素。目前来43-46.
看，这些改性研究已经取得了一定的效果，[12]高立俊,曹有名.纳米SiO 改性聚氨酯胶粘剂的制2聚氨酯型无溶剂复膜胶的性能和不足得到了备及性能研究[J ].中国胶粘剂,2013,22(4):42-46.
很好的改善。如何能将这些改善的优势综合
Research progress of solvent-free polyurethane adhesives
LIU Yi-cheng, HU Hong-guo, SHI Hao-wei, ZHANG Xiang
(Shanghai Huitian New Chemical Materials Co., Ltd., Shanghai 201600, China)
Abstract：In this paper, the domestic and abroad research situations of solvent-free polyurethane adhesives were analyzed, and the advantages and disadvantages as well as the common modifying methoda of solvent-free polyurethane were briefly described.
Key words：
polyurethane; adhesive; solvent-free; polyester polyol下载本文
