周晓沧
ˆ浙江大学工业技术研究所Œ杭州“‘••‘“‰
摘要介绍了杜邦公司近年来开发的聚酯制造新技术"¹常压缩聚Œ通过向体系中通入惰性气体Œ以降低缩聚副产物¥§的分压来实现›º悬浮态缩聚Œ此为非熔态缩聚Œ是采用溶剂)非溶剂体系作为反应介质"此技术对制造高粘度聚酯有明显优越性›»管式预缩Œ此技术还可与废聚酯再利用!齐聚物固相缩聚相结合"这些新技术可提高生产率Œ减少设备投资Œ降低原材料消耗和能耗Œ降低产品成本"
关键词聚酯缩聚常压缩聚悬浮态缩聚管式缩聚
近年来Œ新闻传媒曾几度猜测杜邦公司有可能出售其有五十年历史的聚酯纤维事业"当然Œ这一传闻并非空穴来风"从杜邦公司发展的历史来看Œ其研究开发和技术革新周期为‘•*’•年1‘2"自‘™˜™年开始Œ杜邦进入其第四个发展周期"这一周期的前半期Œ即从‘™˜™年到‘™™–年Œ主要为优选及强化核心事业Œ放弃或出售弱势事业"作为已有多年经营历史的聚酯事业Œ自然会受到严格而谨慎的评估"自‘™™–年到’••”年为杜邦第四个发展周期的后半期Œ其目标是快速发展核心事业Œ以增强竞争力"‘™™—年中期Œ杜邦董事会兼首席执行官ª1«ÒÏÌ就杜邦公司收购©£©公司聚酯事业致公司员工函中指出š/将©£©世界水平的°´¡制造技术与本公司突破性的聚酯新技术相结合Œ将使杜邦成为世界上最具综合实力和竞争力的聚酯制造厂商01’2"由此可知Œ聚酯事业已继续作为杜邦的核心事业而纳入了第四轮发展周期Œ无疑这应该归功于杜邦科技人员在聚酯生产技术革新上所获得的重大进展"
被«ÒÏÌ称之为突破性进展的杜邦聚酯新技术Œ预计在今后‘*”年内实现工业化"迄今为止Œ杜邦对其正在加紧开发中的新工艺守口如瓶"本文对杜邦近年来在聚酯领域所申请的近百件专利中选择有关聚酯制造工艺的内容加以综述Œ或许可以看出杜邦聚酯新技术的一些思路"‘常压缩聚
众所周知Œ在现行的聚酯制造工艺中Œ缩聚反应Œ包括预缩聚和终缩聚Œ都是在真空条件下进行的Œ尤其是终缩聚Œ更是需要极高的真空度"高真空的工艺条件带来如下一些问题šˆ‘‰配备有包括真空泵Œ多级蒸气喷射泵Œ冷凝设备等在内的庞大的真空系统Œ它们在聚酯装置的基建投资中占有相当大的比重›ˆ’‰终缩聚反应器搅拌密封结构复杂Œ设备制造费用昴贵›ˆ“‰真空系统堵塞是造成生产装置停车的重要原因之一Œ不但影响装置的生产效率Œ而且造成大量排废›ˆ”‰设备维修费用高"以上各点最终都导致聚酯生产成本的增加"杜邦抓住这一关键进行技术革新Œ无疑对聚酯制造工艺的变革有非常大的意义"
杜邦常压缩聚技术是通过向反应体系中通入情性气体以降低缩聚副产物乙二醇ˆ¥§‰的分压来实现的"其实质与氮气流中的固相缩聚相类似"日本三菱人造丝公司曾研究过用旋转式喷出装置将预缩聚反应釜出料ˆ1G2••Ž‘*•Ž”Ä̕lj喷向氮气流中Œ液滴直径控制在•1•‘•*•1•ÍÍŒ以获得极大的¥§扩散表面积1“2"而杜邦开发的技术Œ无论是预缩聚Œ还是终缩聚Œ反应器中熔体流动形态依然与传统缩聚反应器中一样Œ其流程示意图见图‘"整个聚酯生产工艺仍为典型的杜邦三釜流程Œ即°´¡与
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第‘‘卷第“期聚酯工业
¥§在酯化塔¹中酯化后Œ产物送入预缩塔ºŒ
自上而下与氮气逆流接触"塔底预聚物平均聚合度ˆ¤°‰为‘•*“•Œ送入终缩聚反应器»"由预缩塔顶出来的氮气进入¥§回收塔¼中Œ回收的¥§返回酯化塔"分离出¥§的氮气进入吸附塔¾Œ用活性炭脱除乙醛等低沸点未凝组分Œ然后经预热器½加热到’˜•*“’•e Œ再从终缩聚反应器末端进入Œ与聚酯熔体逆流接触"
对于高粘度的终缩聚反应体系Œ脱挥速度控制总反应速度Œ因此Œ必须有足够大的气液接触表面积Œ以利于¥§的脱挥Œ为此Œ在终缩聚反应器中Œ单位熔体体积所通过的氮气体积应足够大Œ通常大于“•Í“•Í“Œ同时反应器的结构设计应保证能使熔体表面不断更新"传统的杜邦终缩聚采用笼式搅拌器Œ以获得较大的熔体比表面和较快的表面更新速度1”2Œ但在常压工艺中Œ为了便于氮气的流通Œ采用了圆盘搅拌器"在搅拌轴上交替布置空心圆盘及实心圆盘"进入反应器的氮气首先穿过空心盘的环心Œ然后改变流向Œ通过下一块实心圆盘和反应器壁之间的间隙Œ重又改变流向Œ折回Œ并通过后一块空心盘的环心Œ如此不断改变流向"这样Œ一方面可强化与熔体的接触Œ另一方面Œ比起笼式搅拌器Œ可以获得很高的氮气流速Œ从而有效地保持气流中所夹带的¥§蒸气分压低于反应温度下¥§对熔体的平衡蒸气压Œ
并以此
图‘ 常压缩聚示意流程图
获得足够的传质速度"产品聚酯的特性粘度可以通过氮气与熔体的体积比来控制"比起三菱人造丝公司的旋转喷雾方式Œ杜邦的常压缩聚工艺不仅在设备上保持与真空缩聚相似Œ其过程控制也容易得多"’ 悬浮态缩聚
近年来Œ不少聚酯制造厂家在改变传统的熔融缩聚Œ以及固相缩聚方式上作了许多研究工作"例如Œ东洋纺公司对在高热稳定性有机介质中的溶胀态缩聚Œ以及增粘进行了系统研
究1•Œ–2Œ三菱人造丝公司将酯化产物用溶剂溶
解Œ在分散稳定剂存在下Œ于硅油中乳化Œ并在乳液态下进行缩聚1—2"
杜邦所开发的非熔融态缩聚是采用溶剂)非溶剂体系作为反应介质"溶解有单体及齐聚物的溶剂ˆ聚酯溶液‰在搅拌作用下Œ以液滴状分散悬浮于非溶剂中"反应在常压!氮气保护下进行"由于未加分散稳定剂Œ悬浮液的分散稳定性与搅拌速度密切相关"在缩聚温度下Œ反应生成的¥§随溶剂)非溶剂一起被蒸发出去"
显然Œ这种悬浮态缩聚与界面缩聚有所不同Œ因为缩聚反应主要发生于液滴内Œ但¥§必须通过界面扩散到非溶剂中"因此Œ溶剂与非溶剂之间的表面积对缩聚产物的聚合度起重要作用"决定表面积大小的是搅拌速度Œ以及溶剂)非溶剂种类和比例等"对于不同的溶剂)非溶剂体系有一最佳的二者之间的比例Œ在此比例下可获得较高聚合度的聚酯"
随着缩聚反应的进行Œ液滴的粘度随所溶解的聚酯的聚合度增大而增大Œ在一定的搅拌速度ˆ或剪切速度‰下Œ当液滴粘度达到某一范围时Œ液滴间发生凝聚Œ从而抑止缩聚反应的继续进行"溶剂所占比例影响聚酯溶液的浓度Œ并且影响液滴的粘度"但当溶剂)非溶剂比例
一定Œ并在反应温度下不因气化而改变其比例Œ则可通过改变搅拌速度来控制产品聚酯的特性粘度"当达到所规定的特性粘度时Œ停止搅拌Œ
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˜#聚 酯 工 业 ‘™™˜年™月
悬浮态缩聚也可代替固相缩聚Œ用于聚酯的增粘"
由于反应体系粘度低Œ悬浮态缩聚比熔融态缩聚所消耗的搅拌功率小Œ同时由于有非常大的传质表面Œ缩聚反应速度比熔融缩聚及固相缩聚反应速度快"例如Œ以°´¡与¥§的酯化产物作为起始原料Œ缩聚“È即可获得特性粘度为’1•’ÄÌ•Ç的聚酯ˆ测定用溶剂为三氟乙酸š二氯甲烷•‘š‘‰"悬浮态缩聚对于制造具有高熔体粘度的聚酯Œ如阳离子可染改性聚酯或聚萘酯ˆ°¥®‰应该具有更明显的优越性"
悬浮态缩聚明显的缺点是Œ需要附设溶剂!沉淀剂的分离回收系统Œ但如果与聚酯溶液加工制品的技术相匹配Œ例如Œ将静置分离后的溶液相直接进行干法或湿法溶液纺丝Œ则无疑可改善其经济性"
“管式预缩聚反应器
在传统的杜邦工艺中Œ预缩聚采用无搅拌立式塔1˜2Œ物料自下而上流动Œ称之为上流式预缩聚反应器"杜邦的新工艺实质上是将立式塔管道化Œ并称之为管式反应器"管式反应器分为两级Œ第一段进料为°´¡与¥§的酯化产物Œ聚合度为’*‘•Œ端羧基与羟基比ˆ£¯¯¨•¯¨‰为‘B‘*‘B•1•"为了获得高聚合度聚酯Œ起始£¯¯¨•¯¨的平衡关系非常重要"在第一段入口处添加¥§ˆ与催化剂和调色剂等添加物同时加入‰Œ使£¯¯¨•¯¨控制在‘B’*‘B ˜"为了防止¥§气化Œ反应在加压下进行"由于过量¥§的存在Œ第一段中实际上发生酯化和齐聚物的醇解反应Œ其结果是Œ端羧基含量降低Œ平均聚合度下降Œ这有利于其后的缩聚反应中¤°的增大"
在第二段管式反应器中Œ主要发生使¤°增大的缩聚反应"为了使反应体系中缩聚副产物¥§的分压低于平衡压力Œ在第二段入口处通入氮气Œ缩聚反应在常压下进行Œ此外Œ高流量的氮气还起到混合物料的作用Œ整个反应体系为具有极大气液界面积的二相体系"在管式反应器中形成熔体与气体ˆ氮气!¥§蒸气等‰的二相流体Œ在其中完成缩聚反应及¥§的脱挥过程"可以说Œ这种反应器具有较高的效率"反应器出口处预缩聚产物的聚合度由所通入的氮气流量来控制Œ为‘•*’•"
预缩聚管道化技术可与以下杜邦所开发的另两项技术相互衔接"
ˆ‘‰废聚酯再利用
为了降低原料消耗及节约资源Œ杜邦非常重视包括废旧制品在内的废聚酯的再利用"其基本技术是Œ用甲醇醇解成¤-´后再与¥§酯交换成单体和齐聚物ˆ再生原料‰"这些回收装置可以分散在各废聚酯收集点Œ而酯交换后的再生原料则可集中送入管式预缩聚反应器"下面介绍一个可以接受再生原料的管式预缩聚流程ˆ图’‰"
再生原料从料斗¹进入螺杆挤出机º熔融挤出Œ由计量泵»控制其流量Œ再与喷射阀¼送入的¥§!催化剂或其他添加物汇合Œ经静态混合器½分散均匀后Œ进入第一段管式反应器¾"然后由喷射阀¿向第一段出料中注入氮气Œ经静态混合器À混合均匀后Œ两相流体进入第二段管式反应器Á"第一段和第二段反应器都浸于同一热媒槽•l u中ˆ两段反应温度相同Œ可节约设备投资‰"由第二段反应器出来的预缩聚产物在分离器•l v中进行气液分离Œ¥§蒸气!水蒸气及氮气于冷凝器•l w中将氮气分离Œ并重新使用"
ˆ’‰齐聚物固相缩聚
从管式预缩聚反应器出来的齐聚物的¤°为‘•*’•Œ可送往终缩聚反应器进行熔融缩聚Œ也可采用杜邦新近开发的技术Œ经结晶化处理后Œ进行固相缩聚"
齐聚物固相缩聚的关键是Œ在特殊条件下Œ使低聚合度聚酯结晶化Œ以防止在固相缩聚中发生粘着"经结晶化的预缩聚产物熔点在’••e以上Œ应有较大的晶粒尺寸Œ一般纤维级
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第‘‘卷第“期聚酯工业
聚酯的晶粒尺寸控制在‘•ÎÍ以上Œ熔融热为
˜•*™•ª•Ç›瓶级聚酯平均晶粒尺寸控制在‘’ÎÍ以上Œ熔融热低于—•ª•Ç"这种具有较大
晶粒尺寸Œ熔点较高的低分子量聚酯可以采用在较高温度下固相缩聚完成终缩聚Œ以及增粘过程"例如Œ将¤°•‘’Ž–的预缩聚产物结晶化后Œ在’”•e 下固相缩聚’”ÈŒ可以获得¤°•
‘˜˜的高粘度聚酯
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图’ 可接受再生原料的管式预缩聚流程图
齐聚物的结晶是Œ将温度处于T g 以下的
固态聚酯快速升温Œ或将温度处于T m 以上的聚酯熔体急速冷却Œ使之达到某一温度范围Œ即可形成较大晶粒尺寸的结晶"为此Œ要解决的工程问题是Œ如何将齐聚物均匀地急速升温或冷却"结合预缩聚管道化的技术Œ从第二段管式反应器出来的预聚物熔体Œ在分离出气相之后Œ可用喷雾装置使之形成微细液滴Œ并强制冷却到某一温度而结晶化"
由此可知Œ杜邦的预缩聚管道化技术Œ上游可接受废聚酯的醇解回收料Œ下游既可以连结熔融终缩聚Œ也可经结晶处理后连接固相缩聚"” 结束语
限于篇幅Œ本文不可能将杜邦公司近年来
所进行的有关聚酯方面的所有研究工作都加以介绍Œ但仅就以上所述的几个方面内容可以看出Œ杜邦对聚酯生产过程的各个环节都进行了不同于传统工艺的新探索"虽然我们尚不清楚杜邦正在加紧工业化开发的聚酯新技术的具体内容Œ但可以推断其着眼点应该是针对提高生产效率Œ降低原材料和能量消耗Œ以及简化工艺!减少设备投资"总目标便是降低聚酯的生产成本"据预测Œ杜邦的聚酯新技术将使成本降低‘•…*‘’…"这对聚酯行业来说Œ无疑具有重大意义"
近十年来Œ由于需求的增长Œ国内外许多聚酯制造厂商热衷于扩大生产规模Œ希望通过规模经济来达到降低生产成本的目的Œ典型的实例便是美国伊斯曼化学公司Œ这个近年来不断投资增容和新建装置的世界最大聚酯制造厂商Œ在‘™™—年下半年终因效益不佳而考虑出售或放弃°¥´事业1™2"由此不难看出Œ单靠扩大生产规模来降低聚酯生产成本Œ提高市场竞争力是难以奏效的Œ最可靠的方法应当是像杜邦那样Œ通过技术革新改变陈旧的聚酯制造工艺Œ以使聚酯事业获得新的活力"
参 考 文 献
‘ ªŽ¡Ž-ÉÌÌÅÒŒ£¨¥-´¥£¨Œ‘™™—Œˆ”‰š‘’’ ¡ÓÉÁΰÌÁÓÔÉÃÓ®Å×ÓŒ‘™™—Œˆ‘•‰š˜“ 特许公报1平•)•“˜‘•” 黄志恭1聚酯工业Œ‘™™–Œˆ‘‰š•
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˜ 何海云1广东化纤Œ‘™™—Œˆ“‰š‘•™ £-²Œ¯ÃÔŽ’—Œ‘™™—š•
ˆ收稿日期‘™™˜2•—2•–‰
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