防老剂    2

一、胺类防老剂    2

（一）二芳基仲胺类防老剂    2

（二）酮胺类防老剂    3

（三）对苯二胺类防老剂    3

（四）醛胺类防老剂    5

二、受阻酚类防老剂    8

（一）烃化单核酚    8

（二）烃化双核酚    9

（三）烃化多核酚    10

三、杂环类防老剂（含硫类型）    13

四、亚磷酸酯类防老剂    13

五、其它类防老剂    14

一 长效型防老剂    14

二 镍盐类（含硫类型）    15

三 蜡类    15

六、新开发的防老剂    15

七、总结    16

防老剂

橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。

防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。

高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。

一、胺类防老剂

仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止。

Ar2H—H+RO2· → ROOH+Ar2N·

生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。

Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR

叔胺类化合物，虽然不含—NH反应官能团，但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止，因此也具有抗氧性。

（一）二芳基仲胺类防老剂

二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类。

1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。

萘胺类防老剂代表品种是：

防老剂D

防老剂A

现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法。

+ 

+

2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80KPa的反应器中。以苯胺盐酸盐作催化剂，其用量为2-萘酚质量的0.062%。2-萘酚与苯胺的分子比为1:1.07，反应温度250~260℃。待萘酚含量小于0.5%后，将物料排入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和。将油层蒸馏，分出苯胺。得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装。

防老剂D是一种通用的橡胶防老剂。对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力。污染性大，因而不适宜于浅色制品。主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、鞋类等，用量0.2~2质量份。防老剂A性能与防老剂D类似，主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等。

2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠作用显著提高。

代表性防老剂有：防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等。

取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯烃的对位烷基化反应合成。

（二）酮胺类防老剂

酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。酮胺类也是极为重要的防老剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。

现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成。

++

丙酮与对氨基苯乙醚按2:1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155~165℃进行缩合反应。反应生产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。反应完毕蒸馏收集169~180℃(96~98.5kPa)馏分得到防老剂AW。

酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料。除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。

（三）对苯二胺类防老剂

对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将对苯二胺类防老剂分为：

二烷基对苯二胺类—如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5；

二芳基对苯二胺类—如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B；

烷基芳基对苯二胺类—如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。

对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。正因为如此，对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类。

以下从代表性的防老剂着手，介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能。

1.二烷基对苯二胺类

防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品。

其合成反应如下：

对苯二胺与2-辛醇在骨架镍作催化剂的条件下，于180℃下进行缩合反应。反应完毕，过滤去除催化剂，然后减压蒸馏得到防老剂288.

对苯二胺母体上的烷基还可能通过2-辛酮引入。对苯二胺与2-辛酮在亚铬酸铜作催化剂的条件下，于165~175℃加氢烷基化反应可以得到防老剂288。此反应在加压下进行，氢压为690kPa。防老剂4030通常也是由相应的酮和对苯二胺的加氢烷基化制得的。

防老剂288对臭氧和光-臭氧龟裂以及热老化有优良的防护作用，特别在静态下有优良的防护作用，适用于天然橡胶和合成橡胶。与4010NA、4020并用，能改善动态条件下的防护性能。该产品据有喷霜性和污染性，并有促进硫化的作用。

防老剂4030主要用作天然橡胶和通用合成橡胶的抗臭氧剂。可防止静态条件下的龟裂，但在动态条件下效果较小。总的防老效果不及4010NA、4020、4040，与4010NA、4020配用可改善性能。防老剂4030对热老化和屈挠龟裂也有防护作用，抗化学腐蚀性极佳。最大缺陷是变色严重和污染性大，有迁移性和迁移污染。

2.二芳基对苯二胺类

防老剂H系此类的代表性产品。通常以对苯二酚和苯胺为原料合成。

将对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯催化下，于280~300℃和686kPa压力下反应。反应完毕进行真空蒸馏，先在低真空下蒸掉过量苯胺，然后再在高真空下蒸出中间物。将蒸完中间物的物料切片、粉碎、包装得到产品。

防老剂H也可由苯胺和对羟基苯胺作原料合成。

防老剂H具有优良的抗屈挠龟裂性，对热、氧、臭氧和光的防护作用，特别是对铜、锰等有害金属的防护作用甚佳。缺点是受光变成黑褐色，污染严重，仅适用于深色制品。

3.烷芳基对苯二胺类

防老剂4010NA是此类中最具代表性的产品。

此类防老剂通常由对氨基二苯胺与相应结构的酮进行还原烃化反应制得。

防老剂4010NA合成方法如下：

对氨基二苯胺与丙酮在铜-铬催化剂存在下，于160~165℃、氢气压力5.39~5.88MPa条件下反应。反应结束后趁热滤去催化剂，经冷却结晶、过滤、干燥、包装得到成品。

与此类似4010可由对氨基二苯胺和环己酮加氢缩合制的，防老剂4020由对氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢缩合制得。

防老剂4010NA为对苯二胺系列中抗臭氧效能最佳的产品。但它能被水从橡胶制品中抽提出来，所以不适用于与水接触的制品。

（四）醛胺类防老剂

醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别。代表品种防老剂AH和AP，前者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:1(摩尔比)缩合的产物，后者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:2(摩尔比)缩合的产物。

以AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法：

在氢氧化钠存在下，乙醛于0~20℃缩合，得到3-羟基丁醛。3-羟基丁醛与1-萘胺以1:1的分子比，在甲酸作催化剂、酒精做溶剂的条件下缩合反应。反应完毕，分离出下层粘稠状物，经脱除溶剂、粉碎、重结晶、过滤、洗涤、干燥等工序，得到成品防老剂AP。

醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染，不适用于浅色制品。

受阻酚抗氧剂含有—OH官能团，比较容易供出H原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，从而终止链的传递。

ArOH+RO2· → ROOH+ArO·

此过程生成的芳基自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，因此还可以终止第二个动力学链。

Ar2O·+ROO·→ROOAr2O

大量研究认为，酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系。例如，抗氧效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。

一般随着羟基邻位、对位烷基的的增多以及取代基支链增多，抗氧效能增大。在羟基邻位引入斥电子基团如甲基、异丙基等，则抗氧效力显著增大，而引入吸电子基团如醛基、羧基等，则抗氧效能降低。

这种由于加大位阻而产生的效能就是所谓的“位阻效应”。支链烷基的取代基的引入，一方面使烷基酚能给出氢原子，同时生成的酚氧自由基也由于结构上的超共轭效应而稳定化，成为稳定的自由基。实际使用的受阻酚中，位阻选择比较适中。

常见的几种抗氧剂的抗氧能力有如下关系：

>>≈>>

由于它具有胺类防老剂所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。

传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物，习惯上成为对称性受阻酚。近年来，非对称性受阻酚或半受阻酚开始出现，羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物。新结构的受阻酚表现出更加优异的性能。   

（一）烃化单核酚

单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT(2)、抗氧剂1076、抗氧剂SP，除此之外还有抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。

受阻酚结构中的烷基，一般是通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。BHT是由对甲酚与异丁烯的烷基化制得的。抗氧剂SP是由苯酚与苯乙烯的烷基化制得的抗氧剂1076是由苯酚先与异丁烯进行烷基化，进而与丙烯酸甲酯进行加成反应，然后与硬脂酸进行酯交换制得的。

HBT(2)合成方法为：

叔丁醇汽化后，在氧化铝催化剂存在下，于(380±10℃)下进行脱水反应生成异丁烯。异丁烯经冷却干燥后，在硫酸存在下与对甲酚反应，反应温度65℃。反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70~80℃热水洗至中性，然后经结晶、过滤、干燥得到BHT。

抗氧剂BHT又称抗氧剂2，是常用的橡胶防老剂，对热、氧老化具有一定的作用，也能抑制铜害。单独使用无抗臭氧能力，但与抗臭氧剂及蜡并用可防护天候对硫化胶的损害。

（二）烃化双核酚

双份抗氧剂是指亚烷基或硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性的双酚有抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂BBM。

以亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合，比如抗氧剂2246是相应的酚与甲醛缩合。

抗氧剂2246合成方法如下：

将2，4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90~95℃进行缩合反应。反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得抗氧剂2246.

以硫键相联的双酚(含硫受阻酚)通常是由相应的酚与SCl2缩合制得。抗氧剂2246-S、抗氧剂300、都属此类。

以2246-S为例：

将2，4-酚与二氯化硫加入反应器，于45~50℃进行反应。反应完毕后用酒精溶解并冷却，然后再经过滤、洗涤、干燥得抗氧剂2246-S.

抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护效能，对橡胶硫化和可塑度均无影响。该产品无污染、不变色，可用于浅色制品。

抗氧剂2246-S适用于橡胶及合成高分子材料。对于静态和动态条件下的橡胶臭氧裂解均有防护效能。本产品没有污染性，制品暴露于日光下也不变色，但用于丁基橡胶时，用量大的情况下暴晒颜色略有变深现象。在干胶中耐热老化效果较抗氧剂2246好，在胶乳中效果相当。

（三）烃化多核酚

多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，因分子量高，挥发性低，抽出损失小。缺点是与聚合物的相容性和分散性欠佳。代表的多元酚是抗氧剂1010、抗氧剂330等

抗氧剂1010的合成方法如下：

2，6二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应。以甲醇钠作催化剂，在120℃下反应2~3h，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲砜存在下，与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品，酯交换反应在100~140℃下进行，反应时间6~8h。粗品经重结晶等精制工序得到成品。

抗氧剂1010是多元酚的代表，具有四个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。可作天然橡胶、合成橡胶（氟橡胶除外）用的抗氧剂和热稳定剂。

α-巯基苯并咪唑(防老剂MB)及其锌盐-防老剂MBZ是其最主要的种类。

1.防老剂MB：

防老剂MB为非污染性防老剂重要品种，无毒，味苦，不适用于与食品接触的制品。对氧老化、天后老化、静态老化有中等防护作用。单用效能低，与防老剂D、4010NA或防老剂RD并用产生协同效应。也是铜离子钝化剂，对酸性促进剂有延缓作用，用量大于2份时有喷霜，一般用1~1.5份。

2.防老剂MBZ：

本品性能与MB类似，但对混炼胶硫化特性的影响明显小于MB，不必调整硫化体系。也可用作氯丁橡胶的促进剂。

四、亚磷酸酯类防老剂

亚磷酸酯系氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，在聚合物体系中起辅助抗氧剂作用，多与受阻酚并用，极少单独使用。作用原理如下：

(ArO)3P+ROOH→(ArO)3P =O+ROH

亚磷酸酯还能够防止加工中容体性能的变化，这是因为其抗氧作用的发挥，阻止了聚合物自由基反应，抑制了断链和交联反应的缘故。

亚磷酸酯亦参与自由基反应的抑制，借助链转移使过氧化自由基钝化。

2(ArO)3P+RO2·→2(ArO)3P =O+R·

常用的亚磷酸酯是三价磷的酯类，其结构可表示为：

代表性防老剂是TNP：

适用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及塑料制品。作为稳定剂和抗氧剂能赋予合成胶良好的耐热性能。能够抑制生胶凝胶的产生和黏度的上升，对未硫化胶在加工期间的热老化和氧化亦有防护作用。在硫化胶中与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用。一般用量0.3~1%。但最近研究认为，该产品具有类雌激素性，使其发展受到一定。

五、其它类防老剂

一 长效型防老剂

当橡胶制品在高温和真空环境下使用时，橡胶中的防老剂会因为挥发而减少或失去防护作用。又如橡胶制品长期在与液体介质接触下使用，会因为抽出较快的减少或失去防护效能。为此开发的不挥发或低挥发、不抽出或低抽出型防老剂，根据目前公开的产品，按其制备方法可分为以下几种：

1.加工反应型防老剂

此类长效型防老剂的制备是首先使胺类和受阻酚类防老剂分子接上反应性基团，在加工硫化过程中使这些基团与橡胶大分子反应结合。由于防老剂成为橡胶分子的一部分，从而失去自由迁移、挥发和被抽出的弱点，使防护效能能长久保持。

目前主要有：① 含亚硝基的芳香胺类；② 含硝酮基的胺或酚类；③ 含丙烯酰基的芳胺类；④ 含烯丙基的酚类；⑤ 含马来酰亚胺基的芳胺类；⑥ 含硫醇基的酚类等

主要品种有：亚硝基二苯胺(NDPA)、烯丙基取代酚(TAP)等；

2.防老剂与橡胶单体共聚型

这类防老剂是将带有聚合反应性基团的防老剂加到橡胶单体聚合体系中，通过防老剂分子和橡胶单体发生的共聚和反应制备的。

2.高分子型防老剂

将某些防老剂与分子中带有、、、、、等反应性官能团的橡胶进行性反应，可制备出具有高分子量的防老剂，其添加到橡胶中，因分子量大而产生长效防护效能。如带有端羟基的液体聚丁二烯橡胶（PBD-OH）可与二苯胺发生如下键和反应：

若橡胶分子不具备上述能与防老剂分子发生反应的官能团，可以通过适当化学改性添加上去，如天然胶、顺丁胶用过氧化苯甲酸处理，可使分子上产生环氧基团，从而可与酚类和胺类防老剂发生化学结合。如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物接枝(防老剂BAO-1)。

二 镍盐类（含硫类型）

主要有防老剂：二丁基二硫代氨基甲酸镍(防老剂MBC)

绿色粉末，对臭氧防护性能最好，对热氧老化、疲劳老化也有防护效果。尤其适于CR及其它含氯弹性体应用，CR中一般用量为1~2份。

三 蜡类

机理：当其在胶料中的用量超过在橡胶中的溶解度时，硫化后即迁移至表面，形成一层保护膜，能有效防止制品的静态臭氧龟裂，石蜡、微晶蜡

六、新开发的防老剂

(1)三丁基脲衍生物

(2)内酰胺衍生物

(3)非屈挠(抗屈挠)LAS(LAS-P)

对苯乙烯取代的二苯胺

or

4、4’-二苯乙烯取代的二苯胺

(4)二异丙苯基取代的DPPD(DP)

(5)硫化三嗪类衍生物

(6)6-QDI

(7)Durazone37

等类型

其它更有效防老剂也许正在研发中。

七、总结

考察一种防老剂的综合性能，主要从污染性、挥发性、稳定性、相容性、抗氧性能、卫生性等方面来表征。

目前橡胶防老剂的开发主要依托自由基机理，防老剂一方面可提供电子基团来捕捉自由基，同时自身形成稳定的自由基；另一方面可分解自由基链反应过程中生成的过氧化物。现在防老剂主要以各种苯类衍生物为主。下载本文