9期 2008年9月
硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 36，No. 9 September ，2008
含硅氮/氧化物基质白光发光二极管发光材料的研究进展
罗昔贤
(大连海事大学物理系光电子技术研究所，辽宁 大连 116026)
摘 要：白光发光二极管(light emitting diode ，LED)应用于常规照明的快速发展需要具有“暖”白光输出的高功率白光LED ，而目前常用的氧化物基质发光材料，如：铈掺杂钇铝石榴石(cerium doped yttrium aluminum garnet ，YAG :Ce)及Eu 2+激活碱土硅酸盐很难满足该要求。因此，发展具有红色发光成分和优越温度特性的发光材料是当务之急。以SiO 2，Si 2N 2O 和Si 3N 4为基本反应单元，它可以与M '2O(M '=碱金属)、MO(M=碱土金属及Zn 等)、Re 2O 3(Re=稀土，Al ，B)、M '3N 、M 3N 2、ReN 、AlN 及BN 等反应，生成一系列的硅氮/氮氧化物基质发光材料，如：M 'Si 2N 3，MSiN 2，M 2Si 5N 8，MSi 2N 5，Si 3N 4·ReN ，Si 3N 4·2ReN ，Si 3N 4·3ReN ，Si 3N 4·6ReN ，MReSi 4N 7，MAlSiN 3，Si 2N 2O·MO ，Si 2N 2O·3MO ，Si 2N 2O·Re 2O 3，Si 2N 2O·2Re 2O 3，Si 3N 4·2MO ，Si 3N 4·Re 2O 3，2Si 3N 4·Re 2O 3和SiO 2·ReN ……
这些以(Si ，Al)(O ，N)4四面体为结构基元的硅氮化合物，具有比氧化物更高的化学稳定性及更强的共价性；某些5d →4f 跃迁的稀土离子，如：Eu 2+
，Ce 3+和Yb 2+，在该基质材料中具有很宽的激发带和高效的长波长发射特性，并且它们的组成可以在很宽的范围变化而不改变其晶体结构，因此可实现从绿色到红色光谱范围的发光，如：氮氧化物可实现黄绿色发光，而纯氮化物可实现红色发光。因而，用该硅氮化合物发光材料封装的白光LED 可实现“冷”白到“暖”白光输出，且对温度和驱动电流的变化不敏感，是目前色彩稳定性最高的白光–LED 。
本文综合评述了近年来硅氮/氮氧化物基质白光LED 发光材料的研究结果与最近进展，系统地归纳、总结了硅氮/氮化物基质白光LED 发光材料的晶体结构、发光性能、以及应用特性，并分析了目前国际上对该材料的研究动态及应用情况。
关键词：白光发光二极管；硅氮化物；宽激发带发光材料
中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：0454–58(2008)09–1335–08
PROGRESS OF NITRIDOSILICATES PHOSPHORS FOR PHOSPHOR-CONVERSED
WHITE LIGHT EMITTING DIODE
LUO Xixian
(Optoelectronic Technology Institute, Physics Department, Dalian Maritime University, Dalian 116026, Liaoning, China)
Abstract: High-power white light-emitting diodes (LEDs) with warm white light output are required for the rapid advances in general illumination applications of white LEDs. However, the currently employed oxide phosphors, such as cerium doped yttrium aluminum garnet (YAG :Ce) and Eu 2+ activated alkaline earth silicate, can hardly meet the challenge; therefore, it is urgent to develop novel phosphors with red-emitting components and excellent temperature-dependent properties. A series of nitridosilicates can be obtained through SiO 2, Si 2N 2O or Si 3N 4 with M '2O (M '= alkali metals), MO (M=alkaline earth, Zn), Re 2O 3 (Re=rare earth, Al, B), M '3N, M 3N 2, ReN, AlN, or BN, etc ., such as: M 'Si 2N 3, MSiN 2, M 2Si 5N 8, MSi 2N 5, Si 3N 4·ReN, Si 3N 4·2ReN, Si 3N 4·3ReN, Si 3N 4·6ReN, MReSi 4N 7, MAlSiN 3, Si 2N 2O·MO, Si 2N 2O·3MO, Si 2N 2O·Re 2O 3, Si 2N 2O·2Re 2O 3, Si 3N 4·2MO, Si 3N 4·Re 2O 3, 2Si 3N 4·Re 2O 3, and SiO 2·ReN...... Some of these silicon nitrides/oxynitrides based on (Si, Al)(O, N)4 tetrahedra building units possess higher chemical and thermal stability and stronger covalency than that of the corresponding oxide. Some rare earth ions (such as Eu 2+, Ce 3+ and Yb 2+) with a 5d →4f transition exhibit very broad excitation bands and highly efficient long-wavelength emission characteristics in these silicon nitride/oxynitride hosts. Moreover, the chemical composition can be altered over a broad range without changing the crystal structure, which makes it possible to adjust the emission color and chromaticity from the green region to the red region; for example, yel-low-green emission can be realized in silicon oxynitride hosts, and red emission can be achieved in silicon nitride hosts. So cool white to warm white light output can be realized by white LEDs based on these silicate nitride/oxynitride phosphors; furthermore, these white LEDs show the highest color stability with temperature and drive current so far.
Recent progress in silicon nitride/oxynitride host luminescent materials with broad excitation bands for phosphor-converted white LEDs are briefly reviewed in this paper, including the crystal structure, spectroscopic properties and application characteristics. We also discuss the application prospects and the trends of research and development of these phosphors.
Key words: white light emitting diode; nitridosilicates; broad excitation band phosphor
收稿日期：2007–10–20。 修改稿收到日期：2008–02–06。
基金项目：国家“863”计划(2004AA001530；2006AA03A137)，大连海
事大学青年教师科研资助及重点项目基金(DLMU–ZL– 200713)资助项目。
第一作者：罗昔贤(1969—)，男，博士，教授。
Received date: 2007–10–20. Approved date: 2008–02–06. First author: LUO Xixian (1969–), male, Doctor, professor. E-mail: luoxixiandl@126.com
· 1336 ·2008年
白光发光二极管(light emitting diode，LED)作为一种新型的固体光源，以其节能、绿色环保、寿命长且体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。在获取白光LED的技术方案中，发光材料转换型白光LED (phosphor-converted white LED，pcW-LED)特别令人关注。[1] pcW-LED发光材料必须具有很宽的激发带(360～480nm)，迄今为止，能满足具有宽激发带(特别是450～480nm的蓝光激发)的发光材料只有有限的数种，如：铈掺杂钇铝石榴石(cerium doped yttrium aluminum garnet，YAG:Ce)，[2] Sr2SiO4:Eu2+/Sr3SiO5:Eu2+(LMS:Eu)，[3] SrGaS4:Eu2+等硫化物[4–5]及有机发光材料/有机染料。[6] 有些发光材料含有如：硫、氯、镉等有毒成分；或者容易潮解，热稳定性差，这些大大降低了输出光的质量和LED的寿命。
除YAG:Ce，LMS:Eu和硅氮化物外，极少有化学性质稳定、在制备和使用过程中对环境无害且不分解的的发光材料。白光LED照明光源的品质表征指标是发光效率和显色性(显色指数R a，相关色温，correlated color temperature，CCT)。YAG:Ce和LMS: Eu的光谱中尚缺少橙红色光成分，目前，商业白光LED的R a已经可达80左右，CCT>4000 K，可实现冷白或日光色照明，但很难实现低CCT、高R a 的“暖”白光，而医学与建筑照明工程光源，需要的正是这种“暖”白光。[7–8]其次，随着功率型白光LED的发展，结点温度还有可能继续提高，对发光材料的温度特性提出了更高要求(更高的热猝灭温度，温度变化时更好的发光稳定性)。为了克服以上问题，需发展一种高效稳定的，温度特性更优越、无环境污染的新材料，在各种发光材料中，红光发射发光材料是急需改进的材料之一。[9–10]
1 硅氮化物
具有5d→4f跃迁的稀土激活离子，如：Eu2+，Ce3+或Yb2+，其5d激发态能级位置受晶场对称性、晶场强度(Stokes效应)及基质共价性(nephelanxetic 效应)的影响，在晶场劈裂严重、共价性增强或Stokes位移很大的基质中，发射将红移。因此，通过变化基质晶格，其吸收与发射可从紫外(ultraviolet，UV)到可见光之间产生变化。文献[3]表明：[SiO4]为结构单元的以Eu2+为激活剂的碱土硅酸盐发光材料(LMS:Eu)的激发光谱范围可达到蓝绿光区(≈500nm)，发射光谱可达橙黄光区(≈590 nm)。在该类硅酸盐基质中，部分或全部O被N取代后，就形成了硅氮氧化物或硅氮化物。由于N3–的荷电高于O2–的，使激活离子的5d能级重心降低或d轨道优先取向，[11]因而，其d→f发射带与对应的氧化物发光材料相比，会表现出明显的红移。所以，硅氮化物是能实现红色发射的。
以共角的[SiN4]，[Si(O，N)4]或[(Si，Al)(O，N)4]四面体为结构单元的硅氮化物，如：Si3N4，Si2N2O和sialon，化学稳定性和热稳定性都非常好，作为一类以共价键结合的高强度氮化物陶瓷材料，在某些方面弥补了氧化物陶瓷的弱点，因而受到人们重视。文献[12–14]采用加入MgO，Al2O3，Y2O3和Lu2O3等添加剂来加速氮化硅的烧结，形成了一类新的氮化物材料。
如今，这种轻似铝、强如钢、硬若金刚石的新型材料在许多领域获得了应用。稀土离子在硅氮化物材料中起着极其重要的作用，它经常被用作烧结助剂，不仅能降低烧结温度，还能提高氮化物材料的高温蠕变性能，但作为发光材料研究是最近的事。
文献[15–19]表明：稀土掺杂的硅/铝氮化物和氮氧化合物显示出一些特殊的光学性质，如：激发带红移到了可见光区域，特别是它们在近紫外到蓝光区域内有强的吸收，正好与近紫外和蓝光LED的发射波长相匹配，所以，它们是制备白光LED合适的发光材料，吸引了越来越多人的关注。[20–23]
2 硅氮氧化物
以SiO2，Si2N2O，Si3N4为基本反应单元，它可以与M'2O(M'=碱金属)、MO(M=碱土金属及Zn等)、Re2O3(Re=稀土)、Al2O3等氧化物反应，也可以与M'3N，M3N2，ReN和AlN(含BN)等氮化物反应，生成一系列的硅氮氧化物基质发光材料，如：MSi2N2O2(Si2N2O·MO)，M3Si2N2O4(Si2N2O·3MO)，Y2Si2N2O4(Si2N2O·Y2O3)，Y4Si2N2O7(Si2N2O·2Y2O3)，M2Si3O2N4(Si3N4·2MO)，Y2Si3O3N4(Si3N4·Y2O3)，Y2Si6O3N8(2Si3N4·Y2O3)和ReSiO2N (SiO2·ReN)……当然Si还可以被Ge取代，它们可作为发光材料基质，Eu2+等激活离子往往在这些硅氮氧化物中具有宽激发性能。
对稀土离子在氮化物中的发光研究开展较早的van Krevel等[24–25]的研究发现：在可见光(370～460 nm)激发下，Ce3+掺杂的Y—Si—O—N化合物的吸收带和发射带都出现了不寻常的红移，如：Y4Si2O7N2:Ce，其5d能级重心很低，激发带涵盖了蓝光区域(420～480nm)，可应用于白光LED。
罗昔贤：含硅氮/氧化物基质白光发光二极管发光材料的研究进展· 1337 ·第36卷第9期
MSi2O2N2[26]是一种单层硅氮氧化物：亚结构[Si2O2N2]2–中的摩尔比n(Si):n(O/N)=1:2。Eu2+掺杂样品的吸收带延伸到了可见光范围，如：MSi2O2–δN2+2/3δ:Eu2+ (M=Ca，Sr，Ba；δ为N取代O 的摩尔分数，δ=0～1)，[27]可以被蓝紫光(370～460 nm)有效激发(见图1)，阳离子种类(M=Ca，Sr，Ba)对激发带的位置的影响不大。BaSi2O2N2:Eu2+的发射在蓝绿光区(490～500nm)，CaSi2O2–δN2+2/3δ:Eu2+(δ=0)发黄光(560nm)，而SrSi2O2N2:Eu2+中Eu2+的晶场环境与(Sr，Ba)2SiO4相似。Eu2+在SrSi2O2N2中呈现高效的黄绿色发光(发射光谱峰值λmax=530～570nm)，发射光谱峰值随着Eu含量和O与N摩尔比变化而变化，O与N摩尔比的降低，发射带红移，其光谱特性[如：Stokes位移2700cm–1，光谱半高宽(full width at half-maximum，FWHM=78nm)]几乎与Sr1.4Ba0.7SiO4: Eu2+相同。即使在200℃以上，SrSi2O2N2:Eu2+发光效率还是非常高(量子效率Q e>90%)，热猝灭温度超过500K，因此，MSi2O2–δN2+2/3δ:Eu2+是一类很有前景的白光LED发光材料。Yb2+ [30]在MSi2O2N2中的红移比Eu2+的更严重，在SrSi2O2N2中呈现红色发光(λmax≈615nm)。
图1 Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05(λex=450nm，λem=496nm)[28]和不同x值的BaAl2−x Si x O4−x N x:0.1Eu(x=0，λex=390nm，λem=
500nm; x=0.3, λex=440nm, λem=530nm)[29]的激发和发
射光谱
Fig.1 Excitation and emission spectra of Ba0.95Si2O2N2:Eu0.05 (λex=450nm, λem=496nm)[28] and BaAl2−x Si x O4−x N x:0.1Eu
(x=0, λex=390nm, λem=500nm; x=0.3, λex=440nm,
λem=530nm)[29]
λex—Excitation wave length; λem—Emission wave length.
MAl2O4:Eu2+ (M=Ca，Sr，Ba)是一种具有较宽激发带的绿色发光材料，[29,31]通过(SiN)+取代(AlO)+，将氮掺入MAl2O4，可以改变MAl2–x Si x O4–x N x: Eu2+的光谱特性，[32–33]特别是Eu掺杂的BaAl2–x Si x O4–x N x，掺入氮后，Eu2+的激发和发射带发生红移。随着(SiN)+含量增加，会出现1个额外的激发带(λmax=425～440nm)，在390～440nm的辐射下能被有效激发(见图1)，相应的，发射带也从498nm红移到527nm(x=0.6)，光谱峰值取决于(SiN)+和Eu2+的含量。BaAl2–x Si x O4–x N x:Eu2+在激发波长为460nm时，量子效率大约是54%。因此，BaAl2–x Si x O4–x N x:Eu2+作为pcW-LED发光材料是十分吸引人的，且这种方法能有效降低氮化物的合成温度(1300～1400℃)。
3 sialon
sialon是Si3N4中Si原子、N原子被Al和O原子置换所形成的一大类固溶体的总称。[34] sialon的主要类别有β-sialon，α-sialon和O-sialon 3种，尤以前两种最为常见。[35] β-sialon的通式一般写为Si6–z Al z O z N8–z，其中0 未掺杂的Ca-α-sialon也是白色粉末，Ce在Ca-α-sialon基质中的固溶度比较大(摩尔含量为25%)，体色为黄色。Ca-α-sialon:Ce的激发光谱为UV～450nm的宽峰(λex1≈275nm，λex2≈385nm)，根据激发波长的不同，发射带位于515～540nm之间(见图2)，[43–44] 具有很高的量子效率。与常规氧化物相比，Ce3+在Ca-α-sialon的发射带和吸收带都出现红移，Stokes位移较大(大约在6500～7500cm–1)。 Eu2+的离子半径比较大，不能单独形成Eu-α-sialon物相，在Ca-α-sialon中，Eu2+的固溶极硅酸盐学报 · 1338 ·2008年限约0.20。使用纯氮化物制备的α-sialon作为基质 材料，[45]如：Ca0.625Si10.75Al1.25N16，可以提高α-sialon 中Eu2+的溶解度以及使其生成单相的组成范围更宽。Ca-α-sialon:Eu[46–48] 发光材料的体色随Eu含量增加从浅黄到橙色变化，Eu的加入使其对紫外–可见光(280～470nm)的吸收大大增强，其激发光谱为宽的双峰(λem1≈297nm，λem2≈425nm)，且在550～605 nm范围内有1个宽的橙黄光发射(见图2)，Stokes 位移较大(7000～8000cm–1)。最佳的Eu加入量大致为0.03～0.08，与组成关系并不密切。随Eu含量的增加，发射光谱红移且变窄，且Stokes位移随Eu 含量的增加而减小，色坐标也相应发生变化(见图3)。但组成对发射强度有较大影响，在m=2.95时发光强度最强。Ca含量(即m值)增加，会导致发射波长红移，这说明通过改变组成，可以调节发光特性。Ca-α-sialon:Eu2+中的发射波长比常规材料中的350～500nm要长得多。 图2 Ca-α-sialon:0.209Ce，[43] Ca-α-sialon:0.075Eu (λem=590 nm，λex=450nm)，[47]β-sialon:Eu2+(λem=535nm，λex=450 nm) [49]的激发和发射光谱 Fig.2 Excitation and emission spectra of Ca-α-sialon:0.209Ce,[43] Ca-α-sialon:0.075Eu(λem=590nm, λex=450nm),[47] β-sialon: Eu2+(λem=535nm, λex=450nm)[49] 通常情况下，α-sialon的颗粒形貌呈各方等大的颗粒状结晶体，与α-Si3N4相似，这对封装非常有利。450nm蓝光与α-sialon:Eu黄色发光材料的连线与普朗克轨迹交汇于色温为1900 K到3300K之间，因此，该Ca-α-sialon:Eu可应用于产生暖白色LED。 Li-α-sialon:Eu2+则更适于制备冷白光或日光色白光LED[50](CCT=4000～8000K，R a=63～74)。其激发光谱有2个明显的激发峰(λex1≈300nm，λex2= 435～449nm)，峰位与Ca-α-sialon:Eu2+的激发光谱一致。不过，与Ca-α-sialon:Eu2+相比，位于435～449nm处的强度要强于的300nm处的，表明： 图3 部分氮化物/氮氧化物的国际照明委员会色坐标Fig.3 International Commission on Illumination (CIE) chro- maticity coordinates of some nitrides/oxynitrides Li-α-sialon:Eu2+在蓝光区有更强烈的吸收，这种吸收正好与蓝光LED相匹配。Li-α-sialon:Eu2+的发射光为黄绿色，与商业上YAG:Ce3+十分相似(见图4)。随Li离子含量的增加，发射峰逐渐向短波方向移动，比Ca-α-sialon:Eu2+的发射波长短约15～30nm。不仅如此，Li-α-sialon:Eu2+的Stokes位移(4900～5500cm–1)也比Ca-α-sialon:Eu2+的要小，这就意味着，Li-α-sialon:Eu2+有着更高的转化率以及更好的热猝灭性能。除此之外，Li-α-sialon:Eu2+的发射强度也随m值的变化而变化，在m=2.0，发光强度(λem=573 nm)为最大。 Yb掺杂的Ca-α-sialons [51]的激发光谱也为宽带(见图4)。Yb2+在Ca-α-sialon呈现强的绿光发射(λem=549nm)，Stokes位移大约为4300cm–1。组成变化会造成α-sialon的结晶度、物相纯度、颗粒形貌的变化，从而影响发光效率。m=2.0时发射效率最高，而此时Yb2+最佳摩尔分数约为0.005%。Ca-α-sialon: Yb2+在蓝光LED的450～470nm激发波长范围内发射很有效，其CIE色坐标与ZnS:Cu，Al相当，具有很好的颜色饱和度，因此可应用于生产白光LED。 β-sialon结构中不需要金属离子做电荷补偿，稀土元素很难进入β-sialon晶格。因此，Eu2+在β-sialon 中的溶解度有限，z值增加，其溶解度进一步降低。在z值较小(0.1～0.5)时，β-sialon:Eu相纯度更高，颗粒更细小，发射更强。[52]β-sialon:Eu在350～410 nm的UV激发或450～470nm的蓝光激发下，发射光谱峰值528～550nm(见图2)，其发射光谱的半高宽只有YAG:Ce的一半，色纯度更高，z值和Eu含罗昔贤：含硅氮/氧化物基质白光发光二极管发光材料的研究进展· 1339 ·第36卷第9期 图4 Ca-α-sialon:Yb2+ (m=2，Eu2+=0.005，λex=445nm，λem= 549nm)，[51] Li-α-sialon:Eu2+(m=2，Eu2+=0.067，λex= 460 nm，λem=573nm)[50]和YAG:Ce的激发和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of Ca-α-sialon:Yb2+ (m=2, Eu2+=0.005, λex=445nm, λem=549nm),[51] Li-α- sialon:Eu2+(m=2, Eu2+=0.067, λex= 460nm, λem=573 nm)[50] and YAG:Ce 量增加，会导致发射带红移。Stokes位移约2600 cm–1，只有α-sialon的1/3。β-sialon:Eu发光的热猝灭很小，在150℃的发光强度达到室温的84%～87%，与Li-α-sialon相当。β-sialon的颗粒形貌呈柱状结晶体，[49]与β-Si3N4的相似。 4 纯硅氮化物 以Si3N4为基本单元，它可以与M'3N，M3N2，ReN和AlN反应，生成一系列的纯氮化物基质发光材料，如：M'Si2N3，MSiN2，M2Si5N8，MSi2N5，ReSi3N5(Si3N4·ReN)，Re2Si3N6(Si3N4·2ReN)，Re3Si3N7 (Si3N4·3ReN)，Y6Si3N12(Si3N4·6YN)，MReSi4N7，[53] CaAlSiN3……，Si还可以被Ge取代。在纯氮化物基质中也可以添加一部分碳化物，[54]有关这方面的研究刚起步。由于Eu—N共价性比氧化硅中的Eu—O 共价性要高，Eu2+在纯氮化物中主要呈现红色发光。 LaSi3N5的晶体结构由[SiN4]四面体组成，这种四面体通过共角连接方式形成由5个四面体组成的环。稀土离子被固定在五边形孔洞的中心。[55]对于La0.9Si3N5–x O x:0.1Eu，在443nm处观察到Eu2+的1个宽的吸收带，发射光谱为1个峰值波长位于549 nm处的宽发射带。[56] LaSi3N5和Eu2O3还可以形成LaEuSi2N3O固溶体相，为斜方晶系。其激发光谱延展到了红光区，发射光谱为1个峰值波长为650nm 处的深红色宽发射峰(见图5)，是一种潜在的白光LED用红色发光材料。 图5 Ca2Si5N8:0.02Eu(λex=450nm，λem=600nm)，[57] LaEuSi2·N3O2 (λex=380nm，λem=650nm)[56]和CaAlSiN3: 0.008· Eu2+[58]的激发和发射光谱 Fig.4 Excitation and emission spectra of Ca2Si5N8:0.02Eu (λex=450nm, λem=600nm),[57] LaEuSi2N3O2(λex=380 nm, λem=650nm),[56] and CaAlSiN3:0.008Eu2+[58] 相对来说，M2Si5N8:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)是比较成熟的红色pcW-LED发光材料。[59–60] Ca2Si5N8: Eu2+为单斜结构，能形成最大Eu2+溶解摩尔分数(下同)为40%的有限固溶体，而Sr2Si5N8，Ba2Si5N8和Eu2Si5N8结构相同，相互之间能形成无限固溶体。[61–62]未掺杂的M2Si5N8体色为灰白色，M2Si5N8:Eu2+的激发光谱在250～325nm和325～550nm之间有2个激发带(见图5)，最强的5d激发带大约在395nm处。此外，随着Eu2+含量增加，长波长处的副带变得更强，而395nm处的主激发带下降，但激发带的位置没有明显改变。其发射光谱位于红区，例如对于M=Ca，Sr和Ba，M2Si5N8:0.01Eu2+发射带峰值分别在605，610nm和574nm。随着Eu2+含量增加，由于Eu2+改变了Stoke位移和再吸收，所有的M2Si5N8化合物的发射带都红移。M2Si5N8:Eu2+的发光有3个特点，首先，其Eu2+发光猝灭浓度高，在Sr2Si5N8: Eu2+和Ba2Si5N8:Eu2+中可达50%，在465nm的激发下，Ca 1.98Eu0.02Si5N8，Sr1.98Eu0.02Si5N8和Ba1.98Eu0.02·Si5N8的相对发射强度分别是71%，87%和84%，量子效率按Ca到Sr和Ba的顺序增加。其次，斜方晶系M2Si5N8:Eu2+的Stokes位移较小(≈2700cm–1)，很容易被从蓝光到绿光范围内的可见光激发，与氮氧化物MSi2O2–δN2+2/3δ相比较，Eu2+在纯氮化物M2Si5N8:Eu中的发射明显红移。此外，小的Stokes 位移还会导致发光量子效率高，温度稳定性优良，如Sr2Si5N8:Eu2+在150℃量子效率仅降低百分之几，即使在200℃时，量子效率>90%。 硅酸盐学报 · 1340 ·2008年 Ce3+在M2Si5N8 (M=Ca，Sr，Ba)的溶解度则要小得多，[63] Ce3+，Li+共掺的M2Si5N8 (M=Ca，Sr，Ba)在蓝光范围(400～450nm)有强的吸收带，特别是Sr2Si5N8:Ce，Li有1个位于375nm与420nm强而宽的吸收峰，M=Ca，Sr，Ba时，Ce3+激活M2Si5N8的发光材料分别在470，553nm与451nm呈现出宽发射峰。 Eu2+在CaAlSiN3基质中呈现红色发光(λmax≈650 nm)，[58,]其激发光谱可从UV延展到绿光区(≈600 nm)，适合于蓝光和紫外芯片。最佳Eu2+含量为1.6%，随Eu2+含量增加，发射光谱红移。在460nm 蓝光激发下，如果以YAG:Ce为100%，Ca2Si5N8: 0.008Eu2+的量子效率达到102%，而CaAlSiN3: 0.008Eu2+则可达到155%。特别是其温度特性优良，Ca2Si5N8:0.008Eu2+在150℃的发光效率只有室温的66%，CaSiN2:0.003Eu2+的只有室温的26%，而CaAlSiN3:0.008Eu2+的则可达到室温的83%。 5 显色性能 从上面的光谱数据可以知道，氮化物基质发光材料的发光颜色非常丰富，不仅可以采用单一发光材料与蓝光LED复合成白光(图3点线范围内)，而且还可以利用多颜色发光材料来改善与提高白光LED 的显色性能(图3虚线范围内)。利用黄色Ca-α-sialon: 0.07Eu2+(m=1.86，n=0.98)和红色CaAlSiN3:Eu2+发光材料封装成暖白色白光LED，量子效率可达95%，封装后的白光LED色坐标为(0.458，0.414)，色温为2750K，发光效率为25.9 lm/W，R a=82～88，[65]而且，其色度稳定性非常好。在温度从25℃上升到200℃的过程中，由Ca-α-sialon:Eu2+制的pcW- LED的色坐标从(0.503，0.463)变化到(0.509，0.4)，而YAG:Ce3+制成的pcW-LED的色坐标从(0.393，0.461)变化到(0.383，0.433)。Mueller-Mach等[66]制备了一种高效的暖白色全氮化物pcW-LED，所用的发光材料是含氮硅酸盐M2Si5N8(橙红色发光)和MSi2O2N2(黄绿色发光)，得到了发光效率高(25 lm/W)，显色性能好(CCT=3200K，R a>90)，色彩稳定性高的白光LED，对于驱动电流和温度的稳定性可以达到非常高的200℃以上，且发光效率还可能提高4倍。为了得到更高的显色指数，必须补充蓝绿光。Kimura等[28]采用纯氮化物四色发光材料BaSi2O2N2:Eu2+(蓝绿色)，β-sialon: Eu2+(绿色)，α-sialon:Eu2+(黄色)，和CaAlSiN3:Eu2+ (红色)与蓝光LED芯片制备出了显色指数R a=95～98，发光效率28～35lm/W的白光LED。 6 结论与展望 硅氮化物和硅氮氧化物为基质的发光材料是继钇铝石榴石结构的YAG:Ce和硅酸盐发光材料(LMS:Eu)之后，出现的最适合应用于白光LED制备的发光材料之一。 (1) 具有非常好的化学稳定性，可以稳定存在于环氧树脂或者硅胶等封装胶当中；在该基质材料中，具有5d→4f跃迁的稀土激活离子在可见光光谱区范围内有强的吸收和长波长发射，发光效率高。 (2) 温度特性优良，制备的pcW-LED产品对温度和驱动电流的变化不敏感，从而色坐标漂移范围小，能够在各种使用环境下保持色彩稳定。 (3) 材料的基质范围组成较宽，激发光谱范围较宽，非常适合应用于主流紫外芯片和蓝光芯片的使用要求，能够调配出绿、黄、橙红、红等各种发光颜色，可以满足1-pc-LED，2-pc-LED和3-pc-LED 等多种制作方式使用。 (4) 硅氮化物基质的红色发光材料具有优越的温度特性和化学稳定性、以及较高的发光效率，从而可以制备出低色温、高显色指数的LED产品，是目前最好的制备暖白色白光LED发光材料。 但是，做为白光LED发光材料，含硅氮化物基质的发光材料还需要在几个方面做进一步的研究和探索：绿色和黄色发光发光材料的激发光谱尚不够宽(λmax≈450nm)，与主流蓝光LED的波长(λem=450～470nm)匹配不够好，若能将激发光谱进一步拓宽，必能提高发光效率。而红色发光材料的激发光谱范围已经延展到了红色光区(λ<600nm)，这会造成重吸收而降低发光效率。简化材料的制备工艺、降低制造成本。 参考文献： [1] 肖志国, 石春山, 罗昔贤. 半导体照明用发光材料[M]. 北京: 化学 工业出版社, 2008: 28–60. XIAO Z G, SHI C S, LUO X X. Luminescence material for semicon-ducting illumination (in Chinese), Beijing: Chemical Industry Press, 2008: 28–60. [2] SCHLOTTER P, BAUR J, HIELSCHER C, et al. Fabrication and characterization of GaN:InGaN:AlGaN double heterostructure LEDs and their application in luminescence conversion LEDs [J]. Mater Sci Eng B, 1999, 59: 390–394. [3] 罗昔贤, 曹望和, 孙菲. 硅酸盐基质白光LED用宽激发带发光材 料研究进展[J]. 科学通报, 2008, 53(9): 1010–1016. LUO X X, CAO W H, SUN F. Chin Sci Bull (in Chinese), 2008, 53(9): 1010–1016. [4] COLVIN V, SCHLAMP M, ALIVISATOS A. Light-emitting diodes 罗昔贤：含硅氮/氧化物基质白光发光二极管发光材料的研究进展· 1341 ·第36卷第9期 made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer [J]. Nature, 1994, 370: 354–357. [5] MUELLER G O, MUELLER-M R, KRAMES M R. Illumination grade white LEDs [J]. Proc SPIE, 2002, 4776: 122–130. [6] LIN J, SHI Y J, YANG Y. Improving the performance of polymer light-emitting diodes using polymer solid solutions [J]. Appl Phys Lett, 2001, 79(5): 578–580. [7] OHNO Y. Spectral design considerations for white LED color rendering [J]. Opt Eng, 2005, 44(11): 111302–111309. [8] ŽUKAUSKAS A, GASKA R, SHUR M S. White complementary solid-state lamp [J]. Leukos, 2004, 1(1): 59–66. [9] HU Y S, ZHUANG W D, YE H Q, et al. Preparation and luminescent properties of (Ca1–x Sr x)S:Eu2+ red-emitting phosphor for white LED [J]. J Lumin, 2005111(3): 139–145. [10] ZHANG X M, LIANG L F, ZHANG J H, et al. Luminescence proper- ties of (Ca1–x Sr x)Se:Eu2+ phosphors for white LEDs application [J]. Mater Lett, 2005, 59: 749–753. [11] POORT S H M, BLOKPOEL W P, BLASSE G. Luminescence of Eu2+ in barium and strontium aluminate and gallate [J]. Chem Mater, 1995, 7: 1547–1551. [12] HIROASKI N, OKADA A, MATOBA K. Sintering of Si3N4 with the addition of rare-earth oxides [J]. J Am Ceram Soc, 1988, 71: c144– c147. [13] OYAMA Y. Solid solution in the ternary system Si3N4–AlN–Al2O3 [J]. Jpn J Appl Phys, 1972, 11: 760–761. [14] HAMPSHIRE S, PARK H K, THOMPSON D P, et al. Α'-Sialon ceramics [J]. Nature, 1978, 274(31): 880–882. [15] HINTZEN H T, VAN KREVEL J W H, BOTTY G I. Red emitting luminescent material [P]. Eur Pat 1104799A1. 1999–11–30. and related patent US Pat 69946B2, US Pat 6682663B2, US Pat 2003024438A1, WO Pat 01/39574A1, WO Pat 01/40403A1. [16] LEE S S, LIM S, SUN S S, et al. Photoluminescence and electrolumi- nescence characteristics of CaSiN2:Eu phosphor [J]. Proc SPIE-Int Soc Opt Eng, 1997, 3241: 75–83. [17] HIROSAKI N, SAKUMA K, UEDA K. Light emitting device and lighting fixture [P]. Jpn Pat WO2005/078811. 2005–08–25. [18] NARUKAWA Y. White-light LEDs [J]. Opt Photonics News, 2004, 15(4): 25–29. [19] HAN B, MISHRA K C, RAUKAS M, et al. A Study of Luminescence from Tm3+, Tb3+, and Eu3+ in AlN Powder [J]. J Electrochem Soc, 2007, 154 (9): J262–J266. [20] JANSEN S R, MIGCHELS J, HINTZEN H T, et al. Eu-Doped barium aluminum oxynitride with the β-alumina-type structure as new blue- emitting phosphor [J]. J Electrochem Soc, 1999, 146: 800–806. [21] SAKUMA K, HIROSAKI N, KIMURA N, et al. White light-emitting diode lamps using oxynitride and nitride phosphor materials [J]. IEICE Trans Electron, 2005, E88–C(11): 2057–20. [22] TAMAKI H, KAMESHIMA M, TAKASHIMA S, et al. Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device [P]. Eur Pat 1433831 A1, 2004–06–30. [23] JUESTEL T, SCHMIDT T, HOEPPE H, et al. Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material [P]. WO Pat 2004/055910 A1.2002–12–13. [24] VAN KREVEL J W H, HINTZEN H T, METSELAAR R, et al. Long wavelength Ce3+ emission in Y—Si—O—N materials [J]. J Alloys Compd, 1998, 268: 272–277. [25] VAN KREVEL J W H, HINTZEN H T, METSELAAR R. On the Ce3+ luminescence in the melilite-type oxide nitride compound Y2Si3–x· Al x O3+x N4–x [J]. Mater Res Bull, 2000, 35: 747–754. [26] HENNING A H, FLORIAN S, OLIVER O, et al. Ca[Si2O2N2]—a novel layer silicate [J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43: 5540–5542. [27] LI Y Q, DELSING A C A, DE WITH G, et al. Luminescence proper- ties of Eu2+-activated alkaline-earth silicon-oxynitride MSi2O2–δN2+2/3δ (M=Ca, Sr, Ba): A promising class of novel LED conversion phos- phors [J]. Chem Mater, 2005, 17: 3242–3248. [28] KIMURA N, SAKUMA K, HIRAFUNE S, et al. Extrahigh color rendering white light-emitting diode lamps using oxynitride and nitride phosphors excited by blue light-emitting diode [J]. Appl Phys Lett, 2007, 90: 051109. [29] LUO X X, CAO W H, XIAO Z G, Investigation on the distribution of rare earth ions in strontium aluminate phosphors [J]. J Alloys Compd, 2006, 416(1–2): 250–255. [30] VOLKER B, THOMAS J, ANDRIES M, et al. Luminescence proper- ties of SrSi2O2N2 doped with divalent rare earth ions [J]. J Lumin, 2006, 121: 441–449. [31] 肖志国, 罗昔贤. 蓄光型发光材料及其制品, 第二版[M]. 北京: 化 学工业出版社, 2005: 197–220. XIAO Z G, LUO X X. Long afterglow luminescence materials and the related applications, 2nd ed (in Chinese), Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 197–220. [32] LI Y Q, DE WITH G, HINTZEN H T, Luminescence properties of Eu2+-doped MAl2–x Si x O4–x N x (M=Ca, Sr, Ba) conversion phosphor for white LED applications [J]. J Electrochem Soc, 2006, 153(4): G278– G282. [33] HINTZEN H T, LI Y Q. Luminescent material and light emitting diode using the same [P]. WO Pat 2004/029177 A1. 2002–09–24. [34] MANDAL H, CAMUSCU N, THOMPSON D P, Comparison of the effectiveness of RARE-earth sintering additives on the high-temperature stability of α-sialon ceramics [J]. J Mater Sci, 1995, 30: 5901–5909. [35] IZHEVSKIY V A, GENOVA L A, BRESSIANI J C, et al. Progress in sialon ceramics [J]. J Eur Ceram Soc, 2000, 20: 2275–2295. [36] CAO G Z, METSELAAR R. α'-sialon ceramics: a review [J]. Chem Mater, 1991, 3: 242–252. [37] MANDAL H. New developments in α-sialon ceramics [J]. J Eur Ceram Soc, 1999, 19: 2349–2357. [38] ELLENS A, HUBER G, KUMMER F, Illumination unit having at least one LED as light source [P]. US Pat 6657379. 2003–12–2, and related patent, US Pat 6670, 748, US Pat 6674233, US Pat 20030943 (A1), Jap Pat 20032081(A), EP1296376(A3), DE10147040(A1). [39] KARUNARATNE B S B, LUMBY R J, LEWIS M H. Rare-earth- doped α-sialon ceramics with novel optical properties [J]. J Mater Res, 1996, 11(11): 2790–2794. [40] SHEN Z J, NYGREN M, HALENIUS U. Absorption spectra of rare- earth-doped α-sialon ceramics [J]. J Mater Sci Lett, 1997, 16: 263–266. [41] CHEN W W, SU X L, WANG P L, et al. Comparison of the luminescence properties of Dy3+ in α-sialon and oxynitride glass [J]. J Am Ceram Soc, 2005, 88(10): 2955–2956. [42] VAN KREVEL J W H, VAN RUTTEN J W T, MANDAL H, et al. Luminescence properties of terbium-, cerium-, or europium-doped α-sialon materials [J]. J Solid State Chem, 2002, 165: 19–24. [43] XIE R J, HIROSAKI N, MITOMO M, et al. Photoluminescence of cerium-doped α-sialon materials [J]. J Am Ceram Soc, 2004, 87: 1368–1370. [44] XIE R J, HIROSAKI N, MITOMO M, et al. Photoluminescence of rare-earth-doped Ca-α-sialon phosphors: composition and concentration dependence [J]. J Am Ceram Soc, 2005, 88(10): 2883–2888. [45] XIE R J, MITOMO M, XU F F, et al. Preparation of Ca-α-sialon ceramics with compositions along the Si3N4–1/2Ca3N2:3AlN Line [J]. Z Metallkd, 2001, 92(8): 931–936. [46] XIE R J, MITOMO M, UHEDA K, et al. Preparation and luminescence spectra of calcium- and rare-earth (R=Eu, Tb, and Pr)-codoped α-sialon ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 2002, 85: 1229–1234. [47] XIE R J, HIROSAKI N, SAKUMA K, et al. Eu2+-doped Ca-α-sialon: A yellow phosphor for white light-emitting diodes [J]. Appl Phys Lett, 2004, 84(26): 5404–5406. [48] XIE R J, HIROSAKI N, MITOMO M, et al. Optical properties of Eu2+硅酸盐学报 · 1342 ·2008年 in α-sialon [J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 12027–12031. [49] HIROSAKI N, XIE R J, KIMOTO K, et al. Characterization and properties of green-emitting β-sialon:Eu2+ powder phosphors for white light-emitting diodes [J]. Appl Phys Lett, 2005, 86: 211905. [50] XIE R J, HIROSAKI N, MITOMO M, et al. Highly efficient white-light-emitting diodes fabricated with short-wavelength yellow oxynitride phosphors [J]. Appl Phys Lett, 2006, 88: 101104. [51] XIE R J, HIROSAKI N, MITOMO M, et al. Strong green emission from alpha-sialon activated by divalent ytterbimn under blue light irra- diation [J]. J Phys Chem B, 2005, 109(19): 9490–9494. [52] MITOMO M, XIE R J, HIROSAKI N, et al. Synthesis and photo- luminescence properties of β-sialon:Eu2+(Si6−z Al z O z N8−z:Eu2+) [J]. J Electrochem Soc, 2007, 154(10): J314–J319. [53] HUPPERTZ H, SCHNICK W. Synthese, Kristallstruktur und eigens- chaften der nitridosilicate SrYbSi4N7 und BaYbSi4N7 [J]. Z Anorg Allg Chem, 1997, 623: 212–217. [54] ZHANG H C, HORIKAWA T, MACHIDA K. Preparation, structure, and luminescence property of Y2Si4N6C:Ce3+ and Y2Si4N6C:Tb3+ [J]. J Electrochem Soc, 2006, 153(7): H151–H154. [55] INOUE Z, MITOMO M, NOBUO II. A crystallographic study of a new compound of lanthanum silicon nitride LaSi3N5 [J]. J Mater Sci, 1980, 15: 2915–2920. [56] UHEDA K, TAKIZAWA H, ENDO T, et al. Synthesis and lumi- nescent property of Eu3+-doped LaSi3N5 phosphor [J]. J Lumin, 2000, 87–: 967–969. [57] PIAO X Q, HORIKAWA T, HANZAWA H, et al. Photoluminescence properties of Ca2Si5N8:Eu2+ nitride phosphor prepared by carbothermal reduction and nitridation method [J]. Chem Lett, 2006, 35(3): 334– 335. [58] UHEDA K, HIROSAKI N, YAMAMOTO H. Host lattice materials in the system Ca3N2–AlN–Si3N4 for white light emitting diode [J]. Phys Stat Sol (a), 2006, 203(11): 2712–2717. [59] HÖPPE H A, LUTZ H, MORYS P, et al. Luminescence in Eu2+-doped Ba2Si5N8: fluorescence, thermoluminescence, and upconversion [J]. J Phy Chem Solids, 2000, 61: 2001–2006. [60] LI Y Q, VAN STEEN J E J, VAN KREVEL J W H, et al. Lumines- cence properties of red-emitting M2Si5N8:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) LED conversion phosphors [J]. J Alloys Compd, 2006, 417: 273–279. [61] SCHLIEPER T, MILIUS W, SCHNICK W. High temperature synthe- ses and crystal structures of Sr2Si5N8 and Ba2Si5N8 [J]. Z Anorg Allg Chem, 1995, 621: 1380–1384. [62] HUPPERTZ H, SCHNICK W. Eu2Si5N8 and EuYbSi4N7. The first nitridosilicates with a divalent rare earth metal [J]. Acta Crystallogr, 1997, C53: 1751–1753. [63] LI Y Q, WITH G DE, HINTZEN H T. Luminescence properties of Ce3+-activated alkaline earth silicon nitride M2Si5N8 (M=Ca, Sr, Ba) materials [J]. J Lumin, 2006, 116: 107–116. [] UHEDA K, HIROSAKI N, YAMAMOTO Y, et al. Luminescence properties of a red phosphor, CaAlSiN3:Eu2+, for white light-emitting diodes [J]. Electrochem Solid-State Lett, 2006, 9(4): H22–H25. [65] SAKUMA K, OMICHI K, KIMURA N, et al. Warm-white light- emitting diode with yellowish orange sialon ceramic phosphor [J]. Opt Lett, 2004, 29: 2001–2003. [66] MUELLER-MACH R, MUELLER G, KRAMES M R, et al. Highly efficient all-nitride phosphor-converted white light emitting diode [J]. Phys Stat Sol (a), 2005, 202(9): 1727–1732. ※※※※※※※※※ 硅酸盐学报 第36卷第9期 2008年9月(月刊 1957年创刊) Journal of the Chinese Ceramic Society V ol.36，No. 9，September，2008 (monthly，started in 1957) 主管单位：中国科学技术协会 主办单位：中国硅酸盐学会 主编：黄勇 本期责任编辑：伍玲 编辑出版：《硅酸盐学报》编辑室 地址：100831北京海淀区三里河路11号 电话：(010) 883744；683069 传真：(010) 68342016 电子邮件：jccsoc@sina. com 印刷单位：北京华正印刷厂 国内发行：北京报刊发行局 国外发行：中国国际图书贸易公司 （北京399信箱，100044） 刊号：ISSN045458 CN112310/TQ − − Responsible Institution: China Association for Science and Technology Sponsor: The Chinese Ceramic Society Editor in Chief: HUANG Yong Responsible Editor: WU Ling Edited and Published by Editorial Department of Journal of the Chinese Ceramic Society Add: No.11 Sanlihe Road, Haidian District, Beijing 100831, China Tel: (86 10) 883744; 683069 Fax: (86 10) 68342016 E-mail: jccsoc@sina. com http: // www. jccsoc. com; http: // www. ceramsoc. com; http: // gsyxb. periodicals. net.cn; http: // gxyb. chinajournal. net. cn Overseas Distributed by China International Book Trading Corporation (P. 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