摘 要
乙酸乙酯是重要的精细化工原料。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于生产中。目前，乙酸乙酯的工业生产方法已趋于成熟，而乙醛缩合法因其具有原料来源广泛、绿色、环保等优点在众多生产方法中脱颖而出最具发展前景。
本设计采用乙醛缩合法，对工艺中的主要设备进行物料与能量衡算，并对乙酸乙酯的精馏塔、反应器进行了设计选型。根据设计要求对设备进行选型。就脱乙醇塔而言，塔体压力为常压，回流比取3，操作条件：XD=99%、XW=0.01。计算出塔板数为46块，塔高22.4m。对塔体的主要尺寸设计：精馏段：算得堰长为0.72m，出口堰高为0.045m，堰宽为0.106m，降液管底隙高度为0.028m；提馏段：算得堰长为1.2，出口堰高为0.049m，堰宽为0.176m，降液管底隙高度为0.027m。对于反应器选择连续型搅拌反应釜：算得筒体高度4.8m，筒体和封头直径3m，内筒筒体厚度为10mm。设计中，首先根据工艺操作的要求和特点，参照相关工艺的资料，绘制工艺流程图，然后根据工艺计算结构设计的最终数据画出主要设备图。设计满足安全生产要求，而且经济合理。
关键词：乙酸乙酯，乙醛缩合法，物料衡算，精馏塔，工艺流程图
PRODUCTION DESIGN WITH AN ANNUAL
OUTPUT OF 300 Thousands TONS OF
ETHYL ACETATE
ABSTRACT
Ethyl acetate is an important fine chemical raw material. It is a kind of excellent solubility and fast-drying solvent, has been widely used in production. At present, the industrial production of ethyl acetate have been more and more mature, and the condensation of acetaldehyde because of its wide raw material sources, green, environmental protection and other advantages stand out from many production methods in the most development prospect.
The condensation of acetaldehyde had been used in the design, material and energy balance calculation of the main process equipment, and distillation tower, reactor for ethyl acetate were design selection. According to the design requirements, we selected the suitable equipment. As far as alcohol tower, the tower body was at atmospheric pressure, reflux ratio was 3, the operating conditions: XD=99%, XW=0.01. We could calculate that the plate number was 46, the height of the tower was 22.4m. The main dimensions design of tower body: rectifying section: the length of the weir was 0.72m, the outlet height of the weir was 0.045m, the width was 0.106m, the down comer height of the bottom clearance was 0.028m; stripping section: the length of weir was 1.2mr, the outlet height of the weir was 0.049m, the width was 0.176m, the down comer height of the bottom clearance was 0.027m. The reactor was selected continuous stirred tank reactor: the height of cylinder was 4.8m by calculation, the diameter of cylinder and head was 3m, the thickness of the inner cylinder was 10mm. In the design, according to the process requirements and characteristics, reference to the related process data, we could draw a process flow diagram, then according to the process of structure design and calculation of the final data to draw the main equipment. The design satisfied the requirement of safe production, and reasonable in economy.
KEY WORDS: ethyl acetate, acetaldehyde, material balance, distillation, process flow diagram
符号说明
| 符号 | 意义 | 单位 |
| A | 传热面积 | m2 |
| Af | 弓形降液管面积 | m2 |
| AT | 塔截面积 | m2 |
| C | 气体负荷系数 | m/s |
| CP | 定压比热容 | kJ/(kg·℃) |
| D | 精馏塔直径 | m |
| d0 | 阀孔直径 | m |
| E | 液流收缩系数 | |
| ET | 全塔效率 | |
| ev | 雾沫夹带量 | kg液/kg气 |
| F | 原料液流量 | kmol/h |
| H | 塔高 | m |
| HB | 塔底空间高度 | m |
| HD | 塔顶空间高度 | m |
| Hd | 降液管内清液层高度 | m |
| HF | 进料板处高度 | m |
| hc | 干板阻力 | m液柱 |
| hl | 板上充气液层阻力 | m液柱 |
| hp | 气相通过浮阀塔板的压降 | m液柱 |
| hw | 出口堰高 | m |
| how | 堰上液层高度 | m |
| K0 | 传热系数 | W/(m2·℃) |
| L | 精馏塔液相流量 | kmol/h |
| lw | 堰长 | m |
| MA | A物质的分子量 | |
| N | 实际塔板数 | 块 |
| P | 操作压力 | KPa |
| ΔPp | 单层塔板压降 | Pa |
| t | 物料温度 | ℃ |
| 平均温度差 | ℃ | |
| u | 速度 | m/s |
| V | 精馏塔气相流量 | kmol/h |
| Wd | 弓形降液管宽度 | m |
| Ws | 破沫区宽度 | m |
| 馏出液中易挥发组分摩尔分数 | ||
| 原料液中易挥发组分摩尔分数 | ||
| 釜残液中易挥发组分摩尔分数 | ||
| 相对挥发度 | ||
| θ | 液体在降液管中停留时间 | s |
| ρL | 液相密度 | kg/m3 |
| ρv | 气相密度 | kg/m3 |
| t | 孔心距 | m |
| μl | 粘度 |
前 言
乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，英文名称：Ethyl acetate。分子式为：C2H8O4。它是一种无色透明具有流动性并且是易挥发的可燃性液体[1]，呈强烈清凉菠萝香气和葡萄酒香味。乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、丙二醇、和大多数非挥发性油等有机溶剂中，稍溶于水(25℃时，1mL乙酸乙酯可溶于10mL水中)，而且在碱性溶液中易水解成乙酸和乙醇。水分能使其缓慢分解而呈酸性。乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，与水形成的共沸混合物沸点为70.4℃，其中含水量为6.1%(质量分数)。与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃。还与7.8%的水和9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃。下表为乙酸乙酯的一些物化参数。
表1 乙酸乙酯的物化参数[2]
| 熔点(℃) | -83.6 | 临界温度(℃) | 250.1 |
| 折光率（20℃) | 1.3708-1.3730 | 临界压力(MPa) | 3.83 |
| 沸点(℃) | 77.06 | 辛醇/水分配系数的 对数值 | 0.73 |
| 对密度(水=1) | 0.4-0.8 | 闪点(℃) | 7.2 |
| 相对蒸气密度(空气=1) | 3.04 | 引燃温度(℃) | 426 |
| 饱和蒸气压(kPa) | 13.33(27℃) | 爆炸上限%(V/V) | 11.5 |
| 燃烧热(kJ/mol) | 2244.2 | 爆炸下限%(V/V) | 2.0 |
| 室温下的分子偶极距 | 6.555×10-30 |
乙酸乙酯是重要的精细化工原料，是醋酸的一种重要的中下游产品。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、
橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。
二、乙酸乙酯的产量及消费情况
国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%，欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域[3]。
近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年，2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。
在涂料方面，乙酸乙酯涂料被水性和高固相含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺取了市场额。乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。
三、我国乙酸乙酯的产量及消费情况
我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。生产能力已经从2001年的37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产企业主要集中在华南和华东地区。其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%。
随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加[4]。2001年我国乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长约22.19%，2001~2006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到约150.0万吨/年。
目前，国内乙酸乙酯主要消费地区集中在华东、中南、华北、东北地区，产品主要用于生产涂料、制药和粘合剂。我国乙酸乙酯的总需求量已达150万吨/年，供大于求，届时消费结构将有所变化，其中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下降，随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行业对乙酸乙酯的需求量将会有较大幅度的增加，随着油墨方面的需求量也将有所上升。
四、主要生产工艺
目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法4种。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用醋酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产[6]。
（1）醋酸酯化法
醋酸酯化法是乙酸乙酯最常见的生产方法，是在催化剂（通常为硫酸）存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯，该方法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。传统的酯化法生产工艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，在世界范围内，尤其是在美国和西欧地区被广泛采用。由于酯化反应可逆，转化率只有约67%，为增加转化率，一般采用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生成的水。
根据生产需要，既可采取间歇生产，也可采取连续式生产。
由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度，反应机理清楚，容易实现控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产成本高等缺点。
（2）乙醛缩合法
醛类在醇盐的催化作用下，可进行自身缩合为酯类[7]。如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯：
乙醇铝会在反应过程中被破坏，因此为使反应连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。
乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有突出优势，同时又有较好的环境效益，发达国家多采用这种工艺。
此种工艺受原料的较大，适合于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛一是石油路线，二是生物发酵路线。近年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格逐渐上升，生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源，其前景会更加广阔。加之此种工艺的高转化率和高选择性，相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。
（3）乙醇脱氢歧化法
乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤[8]。在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250℃温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。
从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇，而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂，反应器操作温度不超过150℃，操作压力与第一反应器基本一致，催化剂寿命在1年以上。送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度(99.8%以上)乙酸乙酯。
3 醋酸/乙烯加成法
醋酸/乙烯加成法是一种直接用乙烯和醋酸工业化生产乙酸乙酯的新工艺。反应系统由3个串联反应塔组成，反应塔中装填磷钨钼酸催化剂(担载于球状二氧化硅)。反应塔设置了中间冷却，反应温度维持在140-180℃，反应塔压力控制在0.44-1.0MPa。反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。在水蒸气存在条件下，乙烯将发生水合反应生成乙醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。而且，逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。该工艺醋酸的单程转化率为66%，以乙烯计，酸酸乙酯的选择性约为94%。与传统的乙酸酯化法或乙醛缩合法相比，该方法产率高，原料损耗降低了35%，能耗降低了约20%，装置容易进行扩能改造，且乙酸乙酯产品质量高，纯度易于控制，因此是近年来的研究开发热点。但该工艺的缺点是装置必须设置在乙烯装置的附近。
五、工艺改进
针对以上四种乙酸乙酯生产工艺的对比，可看出每种工艺都有他的不足之处，对于部分工艺存在的问题，国内国外的学者进行了相关的改进，包括催化剂的改进、精馏系统的改进和回收系统的改进。
（1）酯化法中催化剂的改进和精馏系统的改进
① 催化剂的改进
采用超强固体酸，将原来的催化剂改为SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4催化剂[11]，在此催化剂制备中引入H2SO4，使ZrO2产生酸中心而对酯化反应产生催化作用，熔烧温度和熔烧时间影响SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4的催化活性，最佳熔烧温度和熔烧时间分别为550℃和3h。催化剂经再活化可重复使用，对乙酸乙醇的催化酯化反应的选择性为100%，酯化率为84%。另外SO42-/MnOm型超强固体酸制备方法简单，使用温度较高，易同产物分离及易再生，不易腐蚀设备等优点。其它的一些催化剂的改进还有用磷改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂,用全氟磺酸树脂作催化剂，用HZSM-5分子筛、铌酸等作为催化剂[12]。
② 精馏系统的改进
传统的精馏工艺中由于存在水-乙醇-乙酸乙酯的共沸，导致回流酯的带水能力很差，导致酯化塔和回流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的生产能耗很高。在新工艺中，通过添加促进剂萃取精馏提纯[13]，即向乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系中添加促进剂，可以改变它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得到较好的分离，同时使水相中乙酸乙酯的含量大大降低，减少其回收能耗。其它的方法还有加饱和盐水萃取脱水精制、采用有机溶剂萃取分离和添加恒沸蒸馏分离等。
（2） 乙醛缩合法中的工艺改进
① 水与乙醇平衡的工艺优化
原三塔串联精馏工序中会出现以下问题：（1）粗乙酸乙酯中含水量达到0.03%的标准；（2）二塔回收的乙醇含水量高，而不能作为催化剂制备的原料；（3）含水量不能有效的控制而导致催化剂不能稳定的被破坏，间接导致乙酸乙酯产品的质量。为此国内学者通过对工艺的改进解决了以上存在的问题。解决办法：将原一塔的加压操作改为常压操作；在原催化剂破坏系统中加入足量的蒸馏水，以达到催化剂的充分破坏；在一塔塔顶采出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、水来达到脱除水和乙醛的目的，采出的顶液加入适量的水作为催化剂破坏液。通过改进工艺，二塔和三塔的含水率达到控制，成品乙酸乙酯的含水量也下降到0.01%[15]。
② 乙醇回收工艺的优化
在原工艺中，乙醛虽在一塔被大量脱除，但仍有少量乙醛进入二塔和三塔，导致乙酸乙酯产品含有过量的乙醛。在改进的工艺中[16]，一塔采用侧线出料，并在一塔顶部通过使顶液全部回流及调节回流罐液位来富集乙醛，然后采取不定期采出顶液的方法来达到回收高质量分数的乙醛的目的。而且，降低了乙醛的单耗，减少了乙醛的挥发，并能使产品中的乙醛含量降低。
表2 几种方法的比较
| 工艺方法 | 优点 | 缺点 |
| 酯化法 | 浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度，反应机理清楚，容易实现最优控制 | 设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大 |
| 乙醛缩合法 | 反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小，国外工艺成熟，国内也取得重大进展 | 必须在乙醛的来源广泛区，催化剂处理上存在一定污染 |
| 乙醇脱氢法 | 原料利用上也较为的经济，可以副产氢气，没有腐蚀性 | 催化剂选择性较差，分离工段塔多，因而能耗比传统工艺还高，工艺不成熟 |
| 乙烯乙酸加成法 | 反应有较高的选择性和转化率 | 适合乙烯来源广的地区，乙烯价格上涨后，不利，工艺不成熟 |
原工艺中三塔塔釜得到的重组分残液中除含有乙酸乙酯外，还含有缩合反应中产生的副产物-乙缩醛，另外还有原来中带来的巴豆醛、三聚乙醛和乙酸等高沸物。该残液通常采用焚烧的方法来处理，该处理方法既浪费原料，而且焚烧残液会给环境带来污染。国内学者通过向残液中加入水和适当的催化剂[17]，并在加热的条件下使乙缩醛分解生成乙醇和乙醛，此时将残液中得到的乙醇、乙醛和乙酸乙酯回收再利用，不仅降低了乙醛和乙醇原料的单耗，而且有效的减少了环境的污染。
六、本课题研究的内容和意义
乙酸乙酯是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有直接酯化法和间接酯化法。该产品在酯化工艺中为最基础、也是最重要的酯化产品。研究并设计其生产工艺具有很重要的意义。
乙酸乙酯是用途广泛的重要化工产品。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。用作溶剂，及用于染料和一些医药中间体的合成。是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精. 是纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁橡胶的快干溶剂，也是工业上使用的低毒性溶剂。还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，也是制药工业和有机合成的重要原料
近些年来，随着世界经济的持续稳定增长，建筑、汽车等行业的迅速发展，采用高档溶剂生产涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋，进一步带动了乙酸乙酯溶剂需求的快速增长。虽然目前在国内乙酸乙酯的供大于求，但世界上乙酸乙酯的消耗主要集中在东南亚地区，从亚洲这个范围来说，乙酸乙酯还是处于供不应求地区。其次，国内约有65%以上的乙酸乙酯生产厂家是采用酯化法生产乙酸乙酯，生产技术较国外相对落后，同时针对一些缺乏市场竞争力的，工艺落后的小型装置进行淘汰。
因此，本课题采用乙醛缩合法设计一套年产30万吨乙酸乙酯且具有先进、可行、经济效益高的生产方案，不仅弥补亚洲对乙酸乙酯消耗的空缺，对提高国内乙酸乙酯在世界市场中的竞争力以及对提升我国整体技术水平是有很重要的意义。
第1章 工艺流程的确定
§1.1 本课题设计的内容和要求
§1.1.1 设计要求
乙酸乙酯是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有直接酯化法和间接酯化法。该产品在酯化工艺中为最基础、也是最重要的酯化产品。研究并设计其生产工艺具有很重要的意义。
§1.1.2 具体设计内容
（1）查阅文献，了解该产品的性质、性能、合成、应用等。选择合理的生产原料和制备工艺，采用先进的生产设备和控制手段，编制开题报告(工艺流程方框图、开题报告)；
（2）根据原料、产品和生产规模，绘制工艺流程草图，进行物料衡算和热量衡算(物料平衡图、原料消耗、能量消耗综合表)；
（3）进行主体设备和辅助设备的工艺计算与设备选型，并列出设备一览表；
（4）绘制主体设备图；
（5）绘制带控制点的工艺流程图；
（6）进行生产车间布置设计(生产车间平面布置图和立面布置图)；
（7）进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。
§1.2 设计方案的确定
目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。在世界范围内，上述四种工艺都已经投入运行，但在国内投入运行的只有酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，乙酸/乙烯加成法在国内还不够成熟。酯化法中新研究出的催化剂造价过高，乙醇脱氢法适合在乙醇产量高的地区或者是价格廉价的地区较合适，日本所有的乙酸乙酯都是采用乙醛缩合法,并且综合上面的概述中几种工艺的对比，本课题采用乙醛缩合法生产乙酸乙酯。
§1.2.1 设计原理
乙醛缩合法制乙酸乙酯可分为三个阶段：催化剂的制备、乙醛的缩合反应、催化剂的脱除和精馏提纯。
（1）乙醛的缩合反应
反应在两个串联的反应器中进行，第一个是釜式的反应器，第二个也是采用釜式的反应器。反应方程式为：
这样做的好处是，在第一个反应器之中，反应剧烈放出大量的热量，采用釜式的反应器搅拌的均匀，易于把热量移出，相对于管式的来说，温度易于控制，虽然转化率情况有所降低，但反应的可控性、安全性提高；第二个也采用釜式的反应器，是考虑到反应进行到后来，放热量已经不多，而且造价低。
图1-1 缩合工序的流程简图
（2）催化剂的脱除
图1-2 蒸发工序的流程简图
我们通过加水的方法破坏掉催化剂，然后经过蒸发器将粗乙酸乙酯蒸出，氢氧化铝残液从下面排除，残液再经过一个分离器进一步分离出氢氧化铝，液体部分可以再返回蒸发器。
（3） 精馏提纯
我们采用了三塔的模式，三塔均是常压操作，一塔脱乙醛；二塔脱出乙醇，脱出的乙醇用作生产催化剂；第三塔，塔上得到产品，塔下出重组分。同时还可以设计一个小塔，用来分离第三塔得到的重组分，有效地分离较纯副产物乙缩醛，产出乙缩醛，做到了副产品的有效利用。
图1-3 精馏提纯工序的流程简图
§1.2.2 工艺流程
图1-4 乙醛缩合法生产乙酸乙酯工艺流程图
以乙醇铝作为催化剂，乙醛通过自缩合反应生成乙酸乙酯，通过向单效蒸发器中加入过量的水，将催化剂乙醇铝破坏，再经过蒸发器将生成的氢氧化铝脱除。再依次通过脱乙醛精馏塔、脱乙醇粗馏塔和脱重组分塔，分别脱除粗乙酯中的乙醛、乙醇和乙缩醛，在脱重组分精馏塔塔顶得到较纯净的乙酸乙酯产品。
第2章 物料衡算
§2.1 数据采集
§2.1.1 全流程的工艺数据
（1）设计项目：乙醛在催化剂作用下生产乙酸乙酯（假定乙醛纯度为99.7%）
（2）产品名称：乙酸乙酯
（3）生产规模：年产30万吨（优等品纯度=99.7%）折算为100%的年产量为29.91万吨
（4）生产时间：年工作时间330天，共7920小时
（5）生产效率：一步缩合釜中乙醛转化率86.9%，二步缩合釜中乙醛转化率.3%，两个反应釜中主反应的选择性为99.2%。
§2.1.2 催化剂的配方
（1） 催化剂的原料配比：见表2-1
表2-1 催化剂的原料配比（单位：g）
| 乙酸乙酯 | 乙醇 | 铝 | 氯化铝 | 氯化汞 | 碘 | 总计 |
| 140 | 28 | 5 | 2 | 微量 | 微量 | 175 |
该反应中将催化剂和纯原料的质量比控制在1:8。
§2.1.3 操作条件
（1）操作压力：全流程的操作为常压操作
（2）操作温度：一步反应缩合釜和二步反应缩合釜的操作温度都为10℃。
单效蒸发器的操作温度为90℃。
脱乙醛塔塔顶温度和塔底温度为：26.2℃和77.2℃。
脱乙醇塔塔顶温度和塔底温度为：76.3℃和78.2℃。
脱重组分塔塔顶温度和塔底温度为：83℃和110℃。
§2.1.4 原料和产品的控制指标
表2-2 原料和产品的控制指标
| 项目 | 优等品指标 | ||
| 乙酸乙酯 | 乙醛 | ||
| 纯度/% | ≥ | 99.7 | 99.7 |
| 水分/% | ≤ | 0.3 | 0.03 |
| 乙醇含量 | ≤ | 0.1 | |
§2.1.5 物料平衡关系图
Ao1 一步反应混合物料
乙醛进料 一步缩合反应釜 二步缩合反应釜
（A0） （A1）
破坏液 乙醛 回收乙醇
B1
二步反应混合物料
单效蒸发器 脱乙醛塔 脱乙醇塔
（A2） （A3） (A4)
B2
脱重组分塔 产品
(A5) (A6)
乙缩醛
图2-1 物料衡算关系式
§2.2 一步缩合反应釜的物料衡算
本设计为连续操作，单位以kg/h为基准。
纯净的乙酸乙酯在脱重组分出口量应为： W==33765.15kg/h
则需要的乙醛进料（纯度为99.9%）：m==37802.95kg/h
因反应过程中有损失，所以将乙醛的进料量定位39000kg/h
则 m中含有：
乙醛m1=39000×0.999=361kg/h
水 m10=39000×0.001=39kg/h
催化剂的用量为m2=39000÷8=4875kg/h
则催化剂原料中含：
乙酸乙酯：4875×=3900kg/h
乙醇：4875×=780kg/h
铝：4875×=139.29kg/h
氯化铝：4875×=55.71kg/h
乙醇和铝在催化剂作用下生成乙醇铝：
2AL+ 6CH3CH2OH 2AL(CH3CH2O)3+3H2
53.96 276.36 324.32
132.29×0.98 699.12kg/h 820.44kg/h
=136.50kg/h
物料中需要加入600kg/h的乙醇来保护催化剂乙醇铝，以防止其水解失效。
则一步缩合反应釜中含有：
乙酸乙酯：3900kg/h
铝：139.29×（1-0.98）=2.79kg/h
乙醇铝：820.44kg/h
其它轻组分：55.71+2.79=58.50kg/h
反应器中主反应方程式：
催化剂
2C2H4O C4H8O2
88.12 88.12
361×0.869
×0.992
=33586.25kg/h 33586.25kg/h
副反应方程式：
C2H4O + 2C2H6O C6H14O2 +H2O
44.06 92.14 118.17 18.02
361×0.869
×（1-0.992）
=270.86kg/h 566.43kg/h 726.45kg/h 110.78kg/h
因此在A1流股中含有：
乙酸乙酯：361×0.869× 0.992+3900=37486.25kg/h
乙醛：361-33586.25-270.86=5103.kg/h
乙醇：680.88-566.43=114.45kg/h
乙缩醛：726.45kg/h
水：39+110.78=149.78kg/h
乙醇铝：820.44kg/h
其它微量杂质：58.50kg/h
则一步缩合釜的物料衡算表可看表2-3。
§2.3 二步缩合反应釜的物料衡算
主反应方程式：
2C2H4O C4H8O2
88.12 88.12
5103.×0.3
×0.992
=4521.31kg/h 4521.31kg/h
副反应方程式：
C2H4O + 2C2H6O C6H14O2 +H2O
44.06 92.14 118.17 18.02
5103.×0.3
×（1-0.992）
=36.46kg/h 76.26kg/h 97.79kg/h 14.92kg/h
表2-3一步缩合釜物料衡算
| 名称 | 进口物料/(kg/h) | 出口物料/(kg/h) |
| 乙酸乙酯 | 3900 | 37486.25 |
| 乙醛 | 361 | 5103. |
| 乙醇 | 680.88 | 114.45 |
| 水 | 39 | 149.78 |
| 乙缩醛 | 0 | 726.45 |
| 轻组分 | 58.50 | 58.50 |
| 乙醇铝 | 820.44 | 820.44 |
| 总计 | 44459.82 | 44459.82 |
乙酸乙酯：37486.25+4521.31=42007.56kg/h
乙醛：5103.-4521.31-36.46=546.12kg/h
乙缩醛：726.45+97.79=824.24kg/h
乙醇：114.45-76.25=38.20kg/h
水：149.78+14.92=1.70kg/h
其它轻组分：58.50kg/h
乙醇铝：820.44kg/h
二步缩合釜的物料衡算关系如表2-4所示。
§2.4 单效蒸发器的物料衡算
此过程主要目的是为了破坏物流中的乙醇铝催化剂。
B2中含有氢氧化铝、铝、氯化铝重组分，重组分被完全脱除，并且B2中重组分的质量分数为0.27（经验值）。
可求得B2中总质量流量为=1678.48kg/h
乙缩醛在B2中所占的质量分数为5%
则B2中含有：
乙缩醛：1678.48×5%=83.92kg/h
乙酸乙酯：1678.45×（1-5%-27%）=1141.37kg/h
该过程发生的反应：
3H2O + AL(C2H5O)3 AL(OH)3 + 3CH3CH2OH
54.06 162.16 78.01 138.12
273.51kg/h 820.44kg/h 394.69kg/h 699.26kg/h
表2-4 二步缩合反应釜物料衡算
| 进口物料/(kg/h) | 出口物料/(kg/h) | |
| 乙酸乙酯 | 37486.25 | 42007.56 |
| 乙醛 | 5103. | 546.12 |
| 乙醇 | 114.45 | 38.20 |
| 水 | 149.78 | 1.70 |
| 乙缩醛 | 726.45 | 824.44 |
| 轻组分 | 58.50 | 58.50 |
| 乙醇铝 | 820.44 | 820.44 |
| 总计 | 44459.82 | 44459.82 |
水：260kg/h
乙醇：22.54kg/h
乙酸乙酯：210.75kg/h
乙醛：28.38kg/h
A3流股中：
乙醛：546.12+28.38=574.50kg/h
乙醇：38.20+699.26+22.54=760kg/h
乙酸乙酯：42007.56+210.75-1141.37=40655.44kg/h
水：1.70+260-273.15=151.19kg/h
乙缩醛：824.24-83.92=740.32kg/h
单效蒸发器的物料衡算关系式可查看表2-5。
表2-5单效蒸发器的物料衡算
| 进口物料/(kg/h) | 出口物料/(kg/h) | |
| 乙酸乙酯 | 42007.56 | 40655.44 |
| 乙醛 | 546.12 | 574.50 |
| 乙醇 | 38.20 | 760 |
| 水 | 1.70 | 151.19 |
| 乙缩醛 | 824.44 | 740.32 |
| 轻组分 | 58.50 | 0 |
| 乙醇铝 | 820.44 | 0 |
| 总计 | 44459.82 | 42881.45 |
在该塔中，塔顶组分乙醛的质量分数xd1=0.9903,xd2=0.0183,xw=0.00065
C1(D1)
C1流股中：
乙醛 523.15×0.9903=518.08kg/h
乙酸乙酯 523.15×（1-0.9903）=5.07kg/h
C2流股中（侧线出料）：
水：1140.65×0.0581=66.27kg/h
乙醇：1140.65×0.19=188.09kg/h A3 C2(D2)
乙酸乙酯：1140.65×0.7587=865.41kg/h
乙醛：1140.65×0.0183=20.87kg/h A4
图2-2 脱乙醛塔示意图
A4流股中：
乙醛:26.93kg/h
乙醇:760-188.09=571.91kg/h
乙酸乙酯：40655.44-5.07-865.41=39784.96kg/h
水：151.19-66.27=84.92kg/h
乙缩醛：740.32kg/h
脱乙醛塔的物料衡算关系式可查看表2-6。
表2-6 脱乙醛塔的物料衡算
| 进口物料/(kg/h) | 出口物料/(kg/h) | |
| 乙酸乙酯 | 40655.44 | 39784.96 |
| 乙醛 | 574.50 | 26.93 |
| 乙醇 | 760 | 571.91 |
| 水 | 151.19 | 84.92 |
| 乙缩醛 | 740.32 | 740.32 |
| 总计 | 42881.45 | 41209.04 |
E
E流股中，乙醇和乙酸乙酯形成共沸精馏，
该流股物料去回收工段。
E流股中：
乙醇：566.08kg/h
乙酸乙酯：1637.08kg/h
乙醛：20.72kg/h A4
水：53.58kg/h
A5
A5流股中：
乙醇：5.82kg/h 图2-3 脱乙醇塔示意图
乙酸乙酯：38147.52kg/h
乙醛：6.21kg/h
水：31.34kg/h
乙缩醛：740.32kg/h
脱乙醇塔的物料衡算关系式可查看表2-7。
表2-7 脱乙醇塔物料衡算
| 进口物料/(kg/h) | 出口物料/(kg/h) | |
| 乙酸乙酯 | 39784.96 | 38147.52 |
| 乙醛 | 26.93 | 6.21 |
| 乙醇 | 571.91 | 5.82 |
| 水 | 84.92 | 31.34 |
| 乙缩醛 | 740.32 | 740.32 |
| 总计 | 41209.04 | 331.21 |
A6
该塔除去重组分乙缩醛，从精馏塔塔顶得到乙酸乙酯产品。
塔底产品中乙缩醛的质量分数为99.9%。
A5
则塔底产品中：
乙缩醛：739.58kg/h
乙酸乙酯：0.1347kg/h 乙缩醛 F
图2-4 脱重组分塔示意图
A6流股中 ：
水：31.34kg/h
乙醛：6.21kg/h
乙醇：5.82kg/h
乙酸乙酯：38147.39kg/h
脱重组分塔的物料衡算关系式可查看表2-8。
表2-8 脱重组分塔物料衡算
| 进口物料/(kg/h) | 出口物料/(kg/h) | |
| 乙酸乙酯 | 38147.52 | 38147.39 |
| 乙醛 | 6.21 | 6.21 |
| 乙醇 | 5.82 | 5.82 |
| 水 | 31.34 | 31.34 |
| 乙缩醛 | 740.32 | 0.74 |
| 总计 | 331.21 | 38191.5 |
第3章 热量衡算
§3.1 基本数据
热量衡算所需要的物性数据可查看表3-1至3-3。
表3-1 气体热容温度关系式系数[30,31,32]
| 物质 | |||||
| ×103 | ×105 | ×108 | ×1011 | ||
| 乙醇 | 4.396 | 0.628 | 5.546 | -7.024 | 2.685 |
| 乙醛 | 4.379 | 0.074 | 3.740 | -4.477 | 1.1 |
| 水 | 4.395 | -4.186 | 1.405 | -1.5 | 0.632 |
| 乙酸乙酯 | 10.228 | -14.948 | 13.033 | -15.736 | 5.999 |
| 物质 | ||||
| A | B×102 | C×104 | D×106 | |
| 乙醇 | 59.342 | 36.358 | -12.1 | 1.8030 |
| 乙醛 | 45.056 | 44.853 | -16.607 | 2.7000 |
| 水 | 92.053 | -3.9953 | -2.1103 | 0.53469 |
| 乙酸乙酯 | 65.832 | 84.097 | -26.998 | 3.6631 |
| 物质 | 沸点/℃ | （）蒸发焓/KJ·mol-1 |
| 乙醇 | 78.4 | 38.93 |
| 乙醛 | 20.8 | 25.20 |
| 乙酸乙酯 | 77.06 | 32.32 |
| 水 | 100 | 40.73 |
| 乙缩醛 | 102.7 | 35.83 |
工段温度10℃，物料由25℃降到10℃的热量衡算：
1、A01流股由25℃到10℃（催化剂）
1（乙酸乙酯）=×
=×（-2582.08）=-1.142×105kJ/h
2(乙醇)=
=-2.706×104kJ/h
3（乙醇铝）=
=-9.107×103kJ/h
2、反应产生的热量
主=0.869×0.992×+0.869×0.992×+0.869×0.992×（乙酸乙酯）
=-5.795×107kJ/h
副=0.869×（1-0.992）×
++×（乙缩醛）
+
=-4.052×104kJ/h
则反应釜需要承受的热量：
Q=-（1（乙酸乙酯）+2(乙醇）+3（乙醇铝）+主+副）
=5.81×107kJ/h
反应放出的热用-5℃的冷冻盐水进行冷却,进口温度为-5℃,出口温度为5℃。冷冻盐水的比热容为：。
则单位时间内需要冷冻的量为：W==1.45×106kg/h。
§3.3 二步缩合釜热量衡算
主=
+
+（乙酸乙酯）
=-7.80×106kJ/h
副=
+
+108×（10-25）+（乙缩醛）
+
=-8.09×103kJ/h
二步缩合釜所承受的热量Q=-（主+副）=7.81×106kJ/h
反应放出的热同样用-5℃的冷冻盐水进行冷却,进口温度为-5℃,出口温度为5℃。冷冻盐水的比热容为：。
则单位时间内需要冷冻的量为：W==1.95×105kg/h。
§3.4 单效蒸发器的热量衡算
该蒸发器的蒸发温度为90℃，有少量的水占用的热量小，可忽略不计，且设单效蒸发器的热量损失为1%。
则进料流股中原料由10℃升高到90℃需要吸收的热量为：
乙酸乙酯： =461.365kmol/h的乙酸乙酯被蒸发需要的热量为：
Q1=461.365×[
++（乙酸乙酯）]
=1.55×107kJ/h
乙醛： =13.039kmol/h的乙醛被蒸发，需要吸收的热量为：
Q2=13.039×[
++（乙醛）]
=3.492×105kJ/h
乙醇： =16.497kmol/h的乙醇被蒸发，需要吸收的热量：
Q3=16.497×[
++（乙醇）]
=7.681×105kJ/h
乙缩醛： =16.497kmol/h的乙缩醛被蒸发，需要吸收的热量为：
Q4=6.256×[+(乙缩醛）]
=2.786×105kJ/h
则蒸发器总共需外界提供的热量为：
Q=Q1+Q2+Q3+Q4=1.6×107kJ/h
单效蒸发器需外界提供热量，该热源为100℃的饱和水蒸气，热源进口为100℃的水蒸气，出口为100℃的热水。100℃下的饱和蒸气的压力为1.0bar,汽化潜热r=2257.6 [22]。
则单位时间内需要饱和水蒸气的质量为：
W==7484kg/h
§3.5 冷凝器的热量衡算
将90℃的蒸气冷凝到饱和进料温度，脱乙醛精馏塔饱和进料温度为20.8℃。
461.365kmol的乙酯从90℃蒸气冷凝到20.8℃的液体放热为：
1=461.365×[
+(-（乙酸乙酯）)+]
=-1.966×107kJ/h；
13.039kmol的乙醛从90℃蒸气冷凝到20.8℃的液体放热为：
2=13.039×[+(-（乙醛）)]
=-3.349×105kJ/h；
16.497kmol的乙醇从90℃蒸气冷凝到20.8℃的液体放热为：
3=16.497×[
+(-（乙醇）)+]
=-7.463×105kJ/h；
6.265kmol的乙缩醛从90℃蒸气冷凝到20.8℃的液体放热为：
4=6.265×[+(-(乙缩醛）)]
=-2.713×105kJ/h；
则冷凝总共放出热量为：。
该冷凝器仍采用冷却盐水，将一釜和二釜的出口盐水用于该冷凝器的进口冷却盐水。并用该冷凝器中出口盐水的温度控制在10℃。
则单位时间内需5℃下冷冻盐水的质量为:
W==1.1×106kg/h
§3.6 脱乙醛塔的热量衡算
由后面的计算可知，回流比Rmin=1.5，R=2Rmin=3;
则上升蒸汽流量：V=(R+1)×D=4×523.15=2092.6kg/h
§3.6.1 再沸器的热负荷
（1）塔顶上升混合气带出的热量
在塔顶回流液温度为20.8℃，与进料的温度相同，塔顶温度26.2℃，则塔顶上升气带出的热量为：
QD= [+ (乙缩醛]
=1.199×106kJ/h
（2）塔釜残液带出的热量
塔釜温度为77.2℃，进料液温度为20.8℃，则塔釜残液带出的热量为：
QW=451.486×
+12.414×
+4.713×
+6.265×
=4.674×106kJ/h
（3）侧线出料带出的热量
QC=0.474×
+4.082×
+9.281×
+3.678×
=2.233×104kJ/h
则再沸器的热负荷为：
Q1=QD+QW+QC=5.5×106kJ/h。
加热介质采用1.0bar下的饱和水蒸气，冷却水为100℃的水，则需水蒸气的量为：
W==2611.33kg/h。
§3.6.2 冷凝器的冷凝量
Q2= [+(- (乙缩醛）)]
=1.193×106kJ/h
该冷凝器采用进口温度为了-5℃，出口温度为5℃的冷冻盐水，则需冰冻盐水的质量为：
W==2.98×104kg/h。
§3.7 脱乙醇塔的热量衡算
由后面的计算可知，回流比Rmin=1.5，R=2Rmin=3;
则上升蒸汽流量：V=(R+1)×D=4×32.551=130.24kmol/h。
§3.7.1 再沸器的热负荷
（1）塔顶上升混合气带出的热量
在塔顶回流液温度为77.2℃，与进料的温度相同，塔顶温度76.3℃，则塔顶上升气带出的热量为：
QD=18.578×[+（乙酸乙酯）]
+12.287×（乙醇）
=1.080×106kJ/h
（2）塔釜残液带出的热量
塔釜温度为78.2℃，进料液温度为77.2℃，则塔釜残液带出的热量为：
QW=433.96×
=8.094×104kJ/h
则脱乙醇塔所承受的热负荷：
Q1=QD+QW=1.161×106kJ/h
再沸器采用100℃的饱和水蒸气进行加热。则需饱和水蒸气的质量为：
W==514.2kg/h。
§3.7.2 冷凝器的冷凝量
Q2=18.578×[+(-（乙酸乙酯）)]
+12.287×[(-（乙醇))+]
=-1.081×106kJ/h
用10℃下的盐水进行冷却，冷凝器冷却水的进口温度为10℃，出口温度为20℃，则单位时间内需10℃盐水的质量为：
W==2.70×104kg/h。
§3.8 脱重组分精馏塔的热量衡算
§3.8.1 再沸器的热负荷
（1）塔顶上升混合气带出的热量
在塔顶回流液温度为78.2℃，与进料的温度相同，塔顶温度83℃，则塔顶上升气带出的热量为：
QD=432.9×[+（乙酸乙酯）]
=1.40×107kJ/h
（2）塔釜残液带出的热量
塔釜温度为110℃，进料液温度为78.2℃，则塔釜残液带出的热量为：
QW=6.259×
=2.15×104kJ/h
则再沸器的热负荷：
Q1=QD+QW=1.402×107kJ/h
再沸器需要100℃的饱和水蒸气加热，单位时间内需饱和水蒸气的质量为：
W==6210kg/h。
§3.8.2 冷凝器的冷凝量
Q2=432.9×[-
+（-（乙酸乙酯））]
=-1.41×107kJ/h
冷凝器采用10℃的盐水，盐水的出口温度定为50℃，则单位时间内需10℃的盐水为：
W==8.8×104kg/h。
第4章 设备选型及车间布置经济核算
§4.1 缩合釜的设计
§4.1.1 缩合釜体的设计
（1）反应釜的体积
反应釜中各个物质的体积：
乙酸乙酯： =4.31
乙醛： =42.48
乙醇： =0.86
乙醇铝： =0.37
轻组分： =0.07
水： =0.04
总体积=55.13
查得，装料系数为0.88，则反应釜的体积V=55.13÷=62.65；二釜串联，每釜体积为：31.325。
（2）确定筒体与封头型式以及连接方式
由本设计的聚合条件以及该设备的工艺性质，可以知道其属于带搅拌的低压反应釜类型。根据惯例，选择圆柱形筒体和椭圆形封头。查化工设计手册得，对密封要求较高时，采用焊接连接。
（3）确定筒体与封头直径[29]
查《化工设备机械基础》得，取1.6。则反应釜直径估算如下：
m
(式中，D——反应釜筒体内径；H—— 筒体高度。)
经查，符合筒体公称直径的标准，取D＝3000mm。封头取相同的内径。
确定筒体高度：H=1.6Di=4.8m
（4）标准椭圆封头的封头高度与直边高度
查化工设计手册得，标准椭圆封头的封头高度为：
h=Di÷4=0.75m,曲面高度为750mm，直边高度h0=40mm。
（5）确定夹套直径
查《化工设备机械基础》得，夹套直径为：
D＝D＋100＝3100mm
夹套封头也采用椭圆形，并与夹套筒体取相同直径。
（6）确定夹套高度
查《化工设备机械基础》得，当公称直径DN＝3000mm时，标准椭圆形封头的容积V＝1.4607，筒体每一米高的容积V＝7.030。
夹套筒体的高度估算如下：
Hi===3.71m
取H为3.8m。
（7）传热面积F
查《化工设备机械基础》得，封头内表面积Fh＝10.133m，筒体一米高内表面积F1＝9.43 m。则传热面积为：
F＝Fh ＋1.1×F1＝20.506m
（8）夹套筒体与封头厚度
夹套筒体与内筒的环焊缝，因检测困难，故取焊缝系数＝0.6，从安全计夹套上所有焊缝均取＝0.6，封头采用由钢板拼制的标准椭圆形封头[22]，材料均为Q235-B钢。
查《化工设备机械基础》得，夹套厚度为：
=+C2=4.21mm
夹套封头厚度为：
=+C2=4.21mm
式中，p——设计压力，0.1MPa；
——在设计温度下Q235-B钢的许用压力，113MPa；
C——腐蚀裕量，2mm。
圆整至钢板规格厚度，查《化工设备机械基础》，取夹套筒体与封头厚度均为 ：＝8mm。
（9）内筒筒体厚度与封头厚度
查《化工设备机械基础》，经过计算可得：内筒筒体厚度与封头厚度均取10mm。
§4.1.2 搅拌装置的设计
（1）搅拌器的型式与主要参数
考虑其工艺条件和搅拌容量，查《化工设备设计基础》和《化工设备机械基础》得，本设计采用桨式直叶搅拌器。其主要结构参数：
D＝0.51DN＝0.51×3000＝1530mm
则b＝0.20 D＝0.20×1530＝306mm；
H＝0.50 D＝0.50×1530＝765mm；
桨叶数Z＝2。
（2）搅拌轴直径
经查《化工设备设计基础》得，搅拌轴材料选用45钢[24]。搅拌功率为20kW；转速为80 r/min。则
d≥365
式中，d——搅拌轴直径，mm；
P——搅拌功率，kW；
n——搅拌轴转速，r/min；
——材料许用压力，MPa。
查45号钢得，取为30MPa。则
表4-1 缩合釜设计结果一览表
| 设计项目 | 设计结果 |
| 反应釜体积 V/m3 | 31.325 |
| 筒体与封头连接方式 | 焊接 |
| 筒体和封头的直径 D/mm | 3000 |
| 筒体高度 H/mm | 4800 |
| 夹套直径 Dj/mm | 3100 |
| 封头高度 h/mm | 750 |
| 夹套高度Hi/mm | 3800 |
| 传热面积 F/m2 | 20.506 |
| 内筒筒体厚度/mm | 10 |
§4.2.1 蒸发器的选择理由
为了达到蒸发出绝大部分的粗乙酯混合物目的，本设计中必须引用一种蒸发器，在蒸发器的选择过程中，首先考虑到要蒸发物质的特性以及工程成本等诸多因素。其次，工程上以往常用的蒸发设备具有耗能大，效率低等缺点，所以综合以上两个因素，本设计中的蒸发器将选用强制循环蒸发器。
§4.2.2 蒸发器计算与设计
由蒸发过程的热量衡算可知，降膜蒸发器需要提供的热量为：
Q=1.6×107kJ/h
（1）传热面积
A=
Q为单位时间的热量
K约为1500
Δt为换热面上的平均温差
平均温差：
℃
则可求得单效蒸发器的换热面积：
A==85.91㎡
将A=85.91作为设计结果。
（2）加热管的选择与管数的设计
因为有易结垢的物质，蒸发器的加热管选用[25],加热管的长度选为1.4m 。则加热管的管子数：
取管子数为48。
（3）循环管的选择
循环管式蒸发器的循环管的管截面积可取加热管的总截面积的0.4-1.0：
对于加热面积较小的蒸发器，应取较大的百分数，此处取0.5
求得循环管的内径为 ：
经圆整得，选用热轧无缝钢管：。
（4）加热室直径
该加热器中加热管的排列方式为正三角形。
表4-2 管外径与管心距的关系
| 加热管外径do/mm | 19 | 25 | 38 | 57 |
| 管心距t/mm | 25 | 32 | 48 | 70 |
D=t(-1)+2=70×(1.1-1)+2×1.2=466mm
=1.1 =(1—1.5)do
（5）分离室的直径和高度
分离室的体积为：
V===6.54
W：蒸发器的二次蒸汽量,kg/h；
：蒸发器的二次蒸汽密度，kg/;
u：蒸发体积强度， /(.s)；即每立方米分离室体积每秒产生的二次蒸汽量，一般允许值为1.1-1.5；
H/D=1-2，循环蒸发器，其分离室高度一般不能小于1.8m。
V= H=1.5D
由此可求得 D=1.8m
H=2.7m
表4-3 单效蒸发器设计结果一览表
| 设计项目 | 设计结果 |
| 蒸发器传热面积 A/m2 | 85.91 |
| 加热管的管数 n | 48 |
| 循环管的内径 D1/mm | 273 |
| 加热室直径D/mm | 466 |
| 分离室直径H/mm | 1800 |
| 分离室高度D/mm | 2700 |
§4.3.1 基础数据
（1）脱乙醛塔的组分及其含量数据。
表4-4 基础数据
| 组分 | 单位 | A | B | C | D | E | 总和 |
| 乙醛 | 乙酯 | 乙醇 | 水 | 乙缩醛 | |||
| 塔顶产品D1 | (kg/h) | 518.523. | 0 | 5.07 | 523.15 | ||
| kmol/h | 11.759 | 0.058 | 11.817 | ||||
| 侧线出料D2 | (kg/h) | 20.87 | 188.09 | 865.41 | 66.27 | 1140. | |
| kmol/h | 0.474 | 4.082 | 9.821 | 3.678 | 18.31 | ||
| 塔顶D | kmol/h | 12.233 | 4.082 | 9.879 | 3.678 | 29.872 | |
| 塔釜W | (kg/h) | 26.93 | 571.91 | 39784.96 | 84.92 | 740.32 | 41209.04 |
| kmol/h | 0.611 | 12.414 | 451.486 | 4.713 | 6.265 | 475.4 | |
| F 进料 | (kg/h) | 574.50 | 760 | 40655.44 | 151.19 | 740.32 | |
| kmol/h | 13.039 | 16.497 | 461.365 | 8.390 | 6.265 | 505.361 |
设乙醇为重关键组分(h)，水为轻关键组分(l)，
则最小理论板数[6,7,8]Nmin=-1
=35.03块
=0.75 =0.6 由耳波和马多克思图可知Nm/N=0.66
所以 N=53.08（不含再沸器）。
泡点进料时=0.206
n/m=0.69
n：精馏段理论板数
m：提馏段理论板数， 包含再沸器。
则实际精馏段理论板数np=n/0.66=22.3取23块
实际提馏段理论板数mp=m/0.66=30.8 取31块 不含再沸器
总共54块板，第23块为进料板。
（2）平均摩尔质量
MV= ML=
塔顶：
MVDm=0.7301×44.06+0.0114×46.07+0.0436×88.12+0.0041×18.02
=36.609；
MLDm=0.4095×44.06+0.1366×46.07+0.3307×88.12+0.1231×18.02
=55.695；
塔釜：
MVWm=0.0103×44.06+0.025×46.07+0.9497×88.12+0.0042×18.02
=85.369；
MLWm=0.0013×44.06+0.0261×46.07+0.9495×88.12+0.010×18.02
=85.11；
进料:
MVFm=0.0380×44.06+0.002×46.07+0.0922×88.12+0.0004×18.02
=9.8；
MLFm =0.0258×44.06+0.0326×46.07+0.9129×88.12+0.0166×18.02
=83.383；
提馏段：MVm=(85.369+9.8)/2=47.63；
MLm=(85.110+83.383)/2=84.25；
精馏段：：MVm=23.25；
MLm=69.54；
（3）平均密度
a.液相密度
=+++ a为组分的质量分数
塔顶： =+++
=840.390kg/m3
进料： =+++
=913.060kg/m3
塔釜： =+++
=0.618kg/m3
所以 提馏段： =880.73kg/m3
精馏段： =901.84kg/m3
b.气相密度
=
提馏段： ==1.957kg/m3
精馏段： ==0.879kg/m3
（3）液体表面张力
=
塔顶：
=0.4095×20.3376+0.1366×16.630+0.3307×23.248+0.1231×72.13
=27.17mN/m
进料：
=0.0258×21.071+0.0326×18.159+0.9129×23.875+0.0166×72.58
=24.14mN/m
塔釜：
=0.0013×13.4+0.0261×2.187+0.9495×17.327+0.010×63.076
=17.16mN/m
提馏段： =25.66mN/m
精馏段： =20.65mN/m
（4）液体黏度
=
塔顶：
=0.4095×1.22+0.1366×0.508+0.3307×0.341+0.1231×0.1231
=0.7986
进料：
=0.0258×1.35+0.0326×0.532+0.9129×0.35+0.0166×1.02
=0.3886
塔釜：
=0.0013×0.87+0.0261×0.356+0.9495×0.275+0.010×0.375
=0.2753
提馏段： =0.594Pas
精馏段： =0.332Pas
（5）精馏段：
V=(R+1)D=119.488kmol/h；
VS==0.8779m3/s；
L=RD=.616kmol/h；
LS==0.00197m3/s；
Lh=7.092m3/h。
提馏段：
L=.616kmol/h ；
Vs=2.084m3/s；
V=624.849kmol/h；
LS=0.00233m3/s；
Lh=8.372m3/h。
§4.3.2 塔径的确定
（1）初选板间距HT=0.40m,板上液层高度h1=0.06m
HT-hl=0.34m
精馏段：查史密斯关联图得：
=0.071
C=C20=0.0325
=C=1.0282m/s
u=0.8=0.823m/s
D==1.16m
圆整为1.2m,空塔气速u=0.78m/s。
提馏段：查史密斯关联图得：
=0.024
C=C20=0.065
=C=1.3938m/s
u=0.8=1.115m/s
D==1.5m
圆整为1.6m,空塔气速u=1.04m/s。
§4.3.3 塔板结构设计
（1）选管
选用单流程弓形降液管
（2）单流型堰长lw=(0.6-0.8)D
a、溢流堰长
精馏段： lw=0.6D=0.72m
提馏段： lw=0.6D=0.96m
b、出口堰高
精馏段：hw=hL-how
lw/D=0.6
Lh/==16.1m ,
由液流收缩系数计算图知E=1.039
how==0.018m
hw=0.06-0.018=0.042m
提馏段：hw=hL-how
lw/D=0.6
Lh/==9.08m ,
由液流收缩系数计算图知E=1.03
how==0.012m
hw=0.06-0.012=0.048m
c、降液管宽度Wd与降液管面积Af
由 lw/D=0.6 查弓形降液管的宽度与面积知 Wd/D=0.088 Af/AT=0.056
精馏段：Wd=0.106m
Af=0.056×=0.0633㎡
停留时间： ==12.86s(>5s；符合要求)
提馏段：Wd=0.141m
Af=0.056×=0.1126㎡
停留时间： ==19.33s(>5s；符合要求)
d、降液管底隙高度ho
=(0.07-0.25m/s)
精馏段：ho=0.034 m
提馏段：ho=0.035m
§4.3.4 塔板布置
（1）取边缘区宽度WC=0.04m，安定区宽度WS=0.05m（精馏、提馏段皆如此）
（2）开孔区面积
精馏段：Aa==0.887㎡
R===0.56m
===0.444m
提馏段：Aa==1.628㎡
R===0.76m
===0.609m
（3）筛孔数n与开孔率
精馏段：取筛孔的孔径do=5mm，正三角形排列，一般碳钢的厚度为3mm，
取t/do=4.2 故中心距t=4.2×5=21mm
塔板上的筛孔数n==2303
塔板上的开孔率===5.15%（在5%-15%之间）
所以 每层塔上的开孔面积Ao=Aa=0.04511㎡
气体通过筛孔的气速==0.8779/0.0451=19.47m/s
提馏段：取筛孔的孔径do=5mm，正三角形排列，一般碳钢的厚度为3mm，
取t/do=3 故中心距t=3×5=15mm
塔板上的筛孔数n==8378
塔板上的开孔率===10.1%（在5%-15%之间）
所以 每层塔上的开孔面积Ao=Aa=0.14㎡
气体通过筛孔的气速==2.084/0.14=12.71m/s
§4.3.5 流体力学验算
（1）板压降 ： =
精馏段：a 、干板压强降相当的液柱高度；
依=5/3=1.67 查图知C0=0.84
===0.0273m
b、气流穿过板上液层压强降的液柱高度；
查得充气系数
c、克服液体表面张力压强降相当的液柱高度；
=
==0.070m
是设计允许值。
提馏段：a 、干板压强降相当的液柱高度；
依=5/3=1.67 查图知C0=0.84
===0.0253m
b、气流穿过板上液层压强降的液柱高度；
查得充气系数
c、克服液体表面张力压强降相当的液柱高度；
=
==0.062m
是设计允许值。
（2）雾沫夹带量的验算
精馏段：
小于0.1kg液/kg气
故在设计负荷下不会发生过量雾沫夹带。
提馏段：
小于0.1kg液/kg气
故在设计负荷下不会发生过量雾沫夹带。
（3）漏夜的验算
精馏段：
筛板的稳定系数K=
故在设计负荷下不会产生过量漏液。
提馏段：
筛板的稳定系数K=
故在设计负荷下不会产生过量漏液。
（4）液泛验算
为防止降液管液泛的发生，应使降液管中清夜层高度
精馏段：
=0.00099m
Hd=0.131m 取=0.5(0.4+0.042)=0.221m
Hd<
所以在设计负荷下不会发生液泛。
提馏段：
=0.00074m
Hd=0.123m 取=0.5(0.4+0.048)=0.224m
Hd<
所以在设计负荷下不会发生液泛。
§4.3.6 塔高的确定
塔顶空间HD=0.80m 塔底空间HB=1.5m 每隔七块塔板设置一个人孔，设置人孔的板间距为0.70m，进料板间距设置为0.70m，共8个人孔，人孔直径为0.4m。
则计算出塔高=25.1m
表4-5 精馏塔设计计算结果汇总一览表
| 名称 | 符号 | 单位 | 设计结果 | |
| 塔形 | 精馏段 | 提馏段 | ||
| 塔径 | D | m | 1.2 | 1.6 |
| 板间距 | m | 0.4 | 0.4 | |
| 溢流形式 | 单溢流 | 单溢流 | ||
| 堰型 | 平堰 | 平堰 | ||
| 堰长 | m | 0.72 | 0.96 | |
| 堰宽 | m | 0.106 | 0.141 | |
| 堰高 | m | 0.042 | 0.048 | |
| 降液管底隙 | m | 0.034 | 0.035 | |
| 降液管面积 | 0.0633 | 0.1126 | ||
| 降液管面积/塔截面 | 0.056 | 0.056 | ||
| 筛孔直径 | m | 0.005 | 0.005 | |
| 孔间距 | t | m | 0.021 | 0.015 |
| 孔数 | N | 2303 | 8378 | |
| 堰液头 | 0.018 | 0.012 | ||
| 板上清液高度 | 0.06 | 0.06 | ||
| 降液管内清液高 | 0.131 | 0.123 | ||
| 雾沫夹带量 | 0.01 | 0.031 | ||
§4.4.1 基础数据
（1）脱乙醇塔的组分及其含量。
表4-6 基础数据
| 组分 | 单位 | A（乙醇） | B（乙酯） | C（乙醛） | D（水） | E（乙缩醛） | 总和 |
| 塔顶产品D | (kg/h) | 566.08 | 1637.08 | 20.72 | 53.58 | 0 | 2277.46 |
| kmol/h | 12.287 | 18.578 | 0.470 | 1.216 | 32.551 | ||
| 塔釜W | (kg/h) | 5.82 | 38147.5 | 6.21 | 31.34 | 740.32 | 331.04 |
| kmol/h | 0.127 | 433.396 | 0.149 | 1.739 | 6.265 | 441.676 | |
| F 进料 | (kg/h) | 571.91 | 39784.9 | 26.93 | 84.92 | 740.32 | 41209.04 |
| kmol/h | 12.414 | 451.486 | 0.611 | 4.713 | 6.265 | 475.4 |
设乙醇为重关键组分(h)，水为轻关键组分(l)，
则最小理论板数Nmin=-1
=19.6块，
=0.75 =0.6 由耳波和马多克思图可知Nm/N=0.66，
所以 N=29.7（不含再沸器）。
泡点进料时=0.206
n/m=0.299
n：精馏段理论板数
m：提馏段理论板数 包含再沸器
则实际精馏段理论板数np=n/0.66=10.7取11块；
实际提馏段理论板数mp=m/0.66=34.3 取35块，不含再沸器；
总共46块板，第12块为进料板。
（2）平均摩尔质量
MV= ML=
塔顶：
MVDm=0.1120×44.06+0.4505×46.07+0.5534×88.12+0.0150×18.02
=74.73
MLDm=0.0144×44.06+0.3775×46.07+0.5707×88.12+0.0374×18.02
=68.99
塔釜：
MVWm=0.0024×44.06+0.0004×46.07+0.9922×88.12+0.0017×18.02
=87.59
MLWm=0.0003×44.06+0.0003×46.07+0.9813×88.12+0.0039×18.02
=86.59
进料:
MVWm=0.0103×44.06+0.025×46.07+0.9497×88.12+0.0042×18.02
=85.369
MLWm=0.0013×44.06+0.0261×46.07+0.9495×88.12+0.010×18.02
=85.11
提馏段：MVm=86.48 MLm=85.84
精馏段：：MVm=80.05 MLm=77.05
(3)平均密度
a.液相密度
=+++ a为组分的质量分数
塔顶： =+++
=847.95kg/m3
进料： =+++
=0.618kg/m3
塔釜： =+++
=2.39kg/m3
所以 提馏段： =1.51kg/m3
精馏段： =869.29kg/m3
b.气相密度
=
提馏段： =3.004kg/m3
精馏段： =2.788kg/m3
(4)液体表面张力
=
塔顶：
=0.3775×17.702+0.5707×17.432+0.0144×13.523+0.0374×63.229
=19.19mN/m
进料：
=0.0013×13.4+0.0261×2.187+0.9495×17.327+0.010×63.076
=17.16mN/m
塔釜：
=0.0003×17.5544+0.9813×17.211+0.0003×13.265+0.0039×62.906 =17.14mN/m
提馏段： =17.15mN/m
精馏段： =18.18mN/m
（5）液体黏度
=
塔顶：
=0.3775×0.49+0.5707×0.267+0.0144×0.4+0.0374×0.373
=0.3pas
塔釜：
=0.0003×0.481+0.9813×0.26+0.0003×0.85+0.0039×0.3
=0.257
进料：
=0.0013×0.87+0.0261×0.356+0.9495×0.275+0.010×0.375
=0.2753
提馏段： =0.266Pas
精馏段： =0.320Pas
(6)精馏段：
V=(R+1)D=130.204kmol/h；
VS==1.0385m3/s；
L=RD=97.653kmol/h；
LS==0.0024m3/s；
Lh=8.656m3/h。
提馏段：
L=97.653kmol/h
Vs=2.8436m3/s，
V=605.693kmol/h，
LS=0.0026m3/s
Lh=9.403m3/h
§4.4.2 塔径的确定
（1）初选板间距HT=0.40m,板上液层高度h1=0.06m，
HT-hl=0.34m
精馏段：查史密斯关联图得：
=0.041
C=C20=0.072
=C=1.2693m/s
u=0.7=0.8m/s
D==1.19m
圆整为1.2m,空塔气速u=0.918m/s。
提馏段：查史密斯关联图得：
=0.02
C=C20=0.068
=C=1.2021m/s
u=0.8=0.962m/s
D==1.94m
圆整为2.0m,空塔气速u=0.905m/s。
§4.4.3 塔板结构设计
(1)选管
选用单流程弓形降液管
(2) 单流型堰长lw=(0.6-0.8)D
a、溢流堰长
精馏段： lw=0.6D=0.72m
提馏段： lw=0.6D=1.2m
b、出口堰高
精馏段：hw=hL-how
lw/D=0.6
Lh/==19.7m ,
由液流收缩系数计算图知E=1.039
how==0.015m
hw=0.06-0.015=0.045m
提馏段：hw=hL-how
lw/D=0.6
Lh/==5.96m ,
由液流收缩系数计算图知E=1.023
how==0.011m
hw=0.06-0.011=0.049m
C、降液管宽度Wd与降液管面积Af
由 lw/D=0.6 查弓形降液管的宽度与面积知 Wd/D=0.088 Af/AT=0.056
精馏段：Wd=0.106m
Af=0.056×=0.0633㎡
停留时间： ==10.5s(>5s；符合要求)
提馏段：Wd=0.176m
Af=0.056×=0.176㎡
停留时间： ==27.08s(>5s；符合要求)
d、降液管底隙高度ho
=(0.07-0.25m/s)
精馏段：ho=0.028 m
提馏段：ho=0.027m
§4.4.4 塔板布置
(1)提馏段：边缘区宽度WC=0.04m，安定区宽度WS=0.08m
精馏段：边缘区宽度WC=0.04m，安定区宽度WS=0.05m
（2）开孔区面积
精馏段：Aa==0.887㎡
R===0.56m
===0.444m
提馏段：Aa==2.537㎡
R===0.96m
===0.744m
（4）筛孔数n与开孔率
精馏段：取筛孔的孔径do=5mm，正三角形排列，一般碳钢的厚度为3mm，
取t/do=3 故中心距t=3×5=15mm
塔板上的筛孔数n==4513
塔板上的开孔率===10.1%（在5%-15%之间）
所以 每层塔上的开孔面积Ao=Aa=0.0886㎡
气体通过筛孔的气速==1.0385/0.0886=11.72m/s
提馏段：取筛孔的孔径do=5mm，正三角形排列，一般碳钢的厚度为3mm，
取t/do=3 故中心距t=3×5=15mm
塔板上的筛孔数n==13057
塔板上的开孔率===10.1%（在5%-15%之间）
所以 每层塔上的开孔面积Ao=Aa=0.256㎡
气体通过筛孔的气速==2.8436/0.256=11.11m/s
§4.4.5 流体力学验算
（1）板压降 ： =
精馏段：a 、干板压强降相当的液柱高度；
依=5/3=1.67 查图知C0=0.84
===0.032m
b、气流穿过板上液层压强降的液柱高度；
查得充气系数
c、克服液体表面张力压强降相当的液柱高度；
=
==0.0727m
是设计允许值。
提馏段：a 、干板压强降相当的液柱高度；
依=5/3=1.67 查图知C0=0.84
===0.030m
b、气流穿过板上液层压强降的液柱高度；
查得充气系数
c、克服液体表面张力压强降相当的液柱高度；
=
==0.06m
是设计允许值。
（5）雾沫夹带量的验算
提馏段：
小于0.1kg液/kg气
故在设计负荷下不会发生过量雾沫夹带。
精馏段：
小于0.1kg液/kg气
故在设计负荷下不会发生过量雾沫夹带。
（6）漏夜的验算
精馏段：
筛板的稳定系数K=
故在设计负荷下不会产生过量漏液。
提馏段：
筛板的稳定系数K=
故在设计负荷下不会产生过量漏液。
（7）液泛验算
为防止降液管液泛的发生，应使降液管中清夜层高度
精馏段：
=0.0022m
Hd=0.135m 取=0.5(0.4+0.045)=0.223m
Hd<
所以在设计负荷下不会发生液泛。
提馏段：
=0.00099m
Hd=0.127m 取=0.5(0.4+0.049)=0.225m
Hd<
所以在设计负荷下不会发生液泛。
§4.4.6 塔高的确定
塔顶空间HD=0.80m 塔底空间HB=1.5m 每隔七块塔板设置一个人孔，设置人孔的板间距为0.70m，进料板间距设置为0.70m，共7个人孔，人孔直径为0.4m。
则计算出塔高=22.4m
表4-7 精馏塔设计计算结果汇总一览表
| 名称 | 符号 | 单位 | 设计结果 | |
| 塔形 | 精馏段 | 提馏段 | ||
| 塔径 | D | m | 1.2 | 2.0 |
| 板间距 | m | 0.4 | 0.4 | |
| 溢流形式 | 单溢流 | 单溢流 | ||
| 堰型 | 平堰 | 平堰 | ||
| 堰长 | m | 0.72 | 1.2 | |
| 堰宽 | m | 0.106 | 0.176 | |
| 堰高 | m | 0.045 | 0.049 | |
| 降液管底隙 | m | 0.028 | 0.027 | |
| 降液管面积 | 0.0633 | 0.176 | ||
| 降液管面积/塔截面 | 0.056 | 0.056 | ||
| 筛孔直径 | m | 0.005 | 0.005 | |
| 孔间距 | t | m | 0.015 | 0.015 |
| 孔数 | N | 4513 | 13057 | |
| 堰液头 | 0.015 | 0.011 | ||
| 板上清液高度 | 0.06 | 0.06 | ||
| 降液管内清液高 | 0.135 | 0.127 | ||
§4.5.1 相关计算
在该精馏塔中，塔顶乙酸乙酯的含量为99.99%，塔釜乙缩醛的含量为99.9%，所以可以忽略其它的微量组分，把它看作二元组分乙酸乙酯与乙缩醛的精馏装置。
乙酸乙酯：； (经验值)
则最小回流比=0.83
R=2Rmin =1.66
=19.2 不含再沸器
X= 由吉利兰图知Y=
故N=29.6 含有再沸器 实际塔板数29。
精馏段： =2.94 (经验值)
由此可知实际精馏段塔板数5 提馏段24.
§4.5.2 塔体结构
塔顶空间HD=0.80m 塔底空间HB=1.5m 每隔七块塔板设置一个人孔，设置人孔的板间距为0.70m，进料板间距设置为0.70m，共5个人孔，人孔直径为0.4m。
由此可计算出塔高=15m
精馏塔设计一览表4-8：
| 类型 | 筛板塔 |
| 精馏塔材料 | 16MnR |
| 塔板数 | 29 |
| 进料塔板 | 6 |
| 塔高（m） | 15 |
| 塔径（m） | 1.2 |
| 封头形状 | 标准椭圆封头 |
§4.6.1 泵的选型
(1) 物料送入一步缩合釜所用泵的选型
进口流量为W=4.978m3；
扬程为；
其中
则H=1.98+4=5.98m
查手册得，选用离心泵型号为 ：IS65-40-250。
表4-9 泵的基本参数表[26]
| 型号 | 转速 | 流量 | 扬程 | 效率 | 轴功率 | 必需汽蚀余量(NPSH) |
| r/min | m3/h | m | % | Kw | r/m | |
| IS65-40-250 | 1450 | 7.5 | 21 | 35 | 1.23 | 2 |
（1）脱乙醛塔的再沸器是用水蒸气间接对物质加热，利用水蒸气冷凝成水释放的潜热使物质由液相变成气相。本设计中采用立式热虹吸再沸器。
取总传热系数K=700 kJ/( m2·h·℃)；
再沸器进口蒸气的温度为100℃，出口温度为100℃。再沸器的热负荷为5.5×106kj/h。
再沸器的平均温差：
℃。
则再沸器的换热面积为：
㎡。
查手册，选用型号为JB/T 4714-92R管壳式换热器。
（2）脱乙醇塔和脱重组分塔也选用型号为：JB/T 4714-92R。其参数如下表：
表4-10再沸器基本参数[27]
| 序号 | 公称直径 DN/mm | 公称压力 PN/MPa | 管程数 N | 管子根数 n | 换热面积 /m2 | |
| 1 | 700 | 1.6 | 2 | 574 | 202.1 | |
| 2 | 450 | 1.0 | 2 | 220 | 77.5 | |
| 3 | 450 | 1.0 | 4 | 200 | 52.5 | |
§4.6.3 冷凝器选型
所有冷凝器全部采用管壳式冷凝器，型号为JB/T 4714-92R。
4-11冷凝器基本参数表[28]
| 序号 | 公称直径 DN/mm | 公称压力 PN/MPa | 管程数 N | 管子根数 n | 管程流通 面积/m2 | 中心排管数 | 换热面积 /m2 |
| 1 | 500 | 1.0 | 4 | 256 | 0.0226 | 18 | 58.3 |
| 2 | 450 | 1.0 | 1 | 237 | 0.0419 | 17 | 62.2 |
| 3 | 800 | 1.0 | 2 | 776 | 0.0686 | 31 | 134.3 |
| 4 | 500 | 1.0 | 4 | 256 | 0.0226 | 18 | 58.3 |
§4.6.4 工艺设备一览表
4-12乙酸乙酯制备工艺设备一览表
| 序号 | 设备名称 | 规格 | 材质 | 数量 |
| 1 | 缩合釜 | 直径3000mm 高度4800mm | 16MnR | 2 |
| 2 | 脱乙醛精馏塔 | 直径1200mm 1600mm 高度25900mm | 16MnR | 1 |
| 3 | 脱乙醇精馏塔 | 直径1200mm 2000mm 高度23300mm | 16MnR | 1 |
| 4 | 脱重组分精馏塔 | 直径1200mm 高度13900mm | 16MnR | 1 |
| 5 | 冷凝器 | JB/T4714-92R | 组合件 | 4 |
| 6 | 泵 | IS65-40-250 | 组合件 | 6 |
| 7 | 再沸器 | JB/T4714-92R | 组合件 | 3 |
| 8 | 单效蒸发器 | 组合件 | 1 |
合理的生产车间布置应做到：经济合理，节约投资，操作和安装检修方便安全，设备排列简洁、紧凑、整齐、美观。要做到上述各点必须充分与正确地利用有关的国家标准与设计规范，特别是人们已积累的经验。
§4.7.1 车间布置的基本原则
车间布置设计的原则有以下几点：
（1）最大限度地满足工艺生产包括设备维修的要求；
（2）有效地利用车间建筑面积(包括空间)和土地；
（3）要为车间的技术经济指标、先进合理以及节能等要求创造条件；
（4）考虑其他专业对本车间布置的要求；
（5）要考虑车间的发展和厂房的扩建；
（6） 车间中所采取的劳动保护、防腐防火、防毒、防爆及安全卫生等措施是否符合要求；
（7）本车间与其他车间在总平面图上的位置合理，力求使它们之间输送管路最短，联系最方便；
（8）考虑建厂地区的气象、地质、水文等条件；
（9）人流、物流不能交错。
§4.7.2 车间布置的要求
车间布置涉及面较广，但大致可以归纳为以下几个方面：
（1） 厂房建筑
① 厂房平面力求简单化，以利用建筑定型化和施工机械化。常用形式有直线型、长方形、T型和L型。
② 柱间距多用6×6，一般不超过12m。总跨度：多层一般≤24m，单层≤30m。常用厂房总跨度有6m、12m、18m、24m、30m，一般有机化工车间总跨度为2～3个柱网跨度。
③ 层高与设备的高低、安装位置有关，一般每层4m～6m，最低不低于3.2m，净空高度不得低于2.6m。
以上方面尽量符合建筑模数(标准化)的要求。
④ 在可能情况下尽量采用露天化和敞开式设计，这样既能节省
投资，又有利于通风采光、防爆、放毒等安全需要。
⑤ 在不影响流程情况下，较高设备集中布置，可简化厂房立体化布置，又省投资。
⑥ 对于笨重设备和震动设备尽量布置底楼的地面。同类设备可尽量集中。
⑦ 设备穿孔必须避开主梁。
⑧ 厂房出入口、交通道、楼梯等都需精心安排。一般厂房大门宽度要比通过的设备宽度大0.2m以上，满载的运输设备大0.6m～1.0m，单门宽一般900mm，双门宽有1200mm、1500mm、1800mm，楼梯的坡度45º～60º，主楼梯45º的较多。
（2）生产操作
① 设备布置尽量和工艺流程一致，避免交叉往返送料，尽量采用位差送料，一般从高层到低层设备布置槽→反应设备→贮槽、重型设备和震动设备。设备间的垂直距离，要保证物料能顺利进出。
② 相互有联系的设备尽量靠近，但要考虑操作、行人通道、送料及半成品堆放等空地。
③ 相同、相似设备尽可能对称、集中，以利操作管理及水、电、气等供应。
④ 要考虑产品工艺路线可能变化和生产规模的扩大，适当留出添加设备的位置。
⑤ 考虑进出料、取样、观察等方便。
⑥设备尽量排列整齐，避免过挤过松，应充分考虑配管的方便，使设备间管道长度尽可能短。
（3）设备装修
① 不仅要考虑安装时设备的进出，而且要考虑各单个设备的更换和检修，保证足够的空间和通道。
② 二层楼以上的设备，需在下层设吊孔，对庞大特殊设备在封闭式厂房中可先装设备后砌墙。
③ 要考虑起吊装置，如塔顶、房梁设永久吊架。
（4）安全卫生和防腐蚀要求
① 采光要好，尽量避光操作，高大设备避免靠窗挡光。
② 通风要好，高温、有毒、易燃、易爆车间尽可能取敞开式，以利通风散热。机械通风效果要好，应根据逸出气体或粉尘量的允许浓度确定通风量和通风次数。
③ 有毒物质的设备放置下风，操作单位应在上风。剧毒物质的设备要隔离操作、单独排风。
④ 对腐蚀性的介质，除考虑设备外还要考虑墙、柱、地屏等防护要求。
⑤ 防爆车间尽可能使用单层厂房，避免车间有死角。建筑物泄压面积一般为0.05m2/m3；多层的楼板要有泄压孔，设计放火、防爆墙；设置双斗门，门窗朝外。门净宽不小于0.8m，净高不低于2m，走道净宽不小于1.4m，楼梯最小宽度不小于1.1m；二楼以上要考虑紧急疏散等设施。要考虑消防设施、设备。
表4-13 设备安全距离[29]
| 序号 | 项目 | 净安全距离/m |
| 1 | 泵与泵的距离 | 不小于0.7 |
| 2 | 泵离墙的距离 | 至少1.2 |
| 3 | 泵列与泵列间的距离(双泵列间) | 不小于2.0 |
| 4 | 计量罐间的距离 | 0.4～0.6 |
| 5 | 储罐与储罐间的距离(指车间中一般小容量) | 0.4～0.6 |
| 6 | 换热器与换热器间的距离 | 至少1.0 |
| 7 | 塔与塔的间距 | 1.0～2.0 |
| 8 | 离心泵周围通道 | 不小于1.5 |
| 9 | 过滤机周围通道 | 1.0～1.8 |
| 10 | 反应釜盖上传动装置离天花板距离 | 不小于1.5 |
| 11 | 反应釜底部与人行通道距离 | 不小于1.8～2.0 |
| 12 | 反应釜卸料口至离心机的距离 | 不小于1.0～1.5 |
| 13 | 起吊物品与设备最高点距离 | 不小于0.4 |
| 14 | 往返运动机械的运动部件离墙距离 | 不小于1.5 |
| 15 | 反应釜离墙距离 | 不小于0.8～1.0 |
| 16 | 反应釜相互间距离 | 不小于0.8～1.2 |
| 17 | 通廊、操作台通行部分的最小净空高度 | 不小于2.0～2.5 |
| 18 | 不常通行的地方，净高不小于 | 1.9 |
| 19 | 操作台梯子的斜度(一般情况) | 不大于45 |
| 22 | 工艺设备与通道间距离 | 不小于1.0 |
如自控室、动力间、变配电室、通风除尘室、机修间、办公室、化验室、休息室、更衣间、浴室、厕所等，对防爆及毒性大的车间，上述各项尽量避免设在车间内。
（6）设备之间及设备与建筑物之间的一般安全距离见表4-13。
§4.8 本设计的生产车间布置
本厂平面布置在轮廓上采用长方形，厂区分为行政区、辅助区、生产区和储罐区四个部分。其中储罐区又分为原料储罐区和产品储罐区两个部分，二者布置，且有各自的消防车间。生产区布置结构紧凑，充分利用空间，有效减少不同车间之间的连接管道长度。原料储罐区域和产物储罐区域分别放置于生产车间两侧，同样也是为了减少不通车间之间的连接管道长度。
原料储罐区出来的原料通过低温保障车间，可以直接通到合成车间I。由于低温保障车间直接位于原料储罐区和生产区域之间，所以可以减少有保温要求的管道长度。设备检修室布置于精馏车间旁边，靠近精馏车间和三个合成车间，以方便检修设备。此外，生产区域附近有完备的消防准备设施：包括三个消防车间和一个150 m2的消防水池。
§4.9 经济核算
§4.9.1 建设项目投资
建设项目总投资主要有固定资产投资、建设期贷款利息以及流动资金三部分构成。
图4-1 总投资概况图
§4.9.2 固定资产投资估算
（1）设备购置
表4-14设备投资估算表
| 设备名称 | 设备数量/个 | 单价/万元 | 合计/万元 |
| 釜式反应器 | 2 | 40 | 80 |
| 单效蒸发器 | 1 | 30 | 30 |
| 管壳式换热器 | 2 | 22.5 | 45 |
| 精馏塔 | 3 | 400 | 1200 |
| 贮存罐 | 6 | 20 | 120 |
| 压缩机 | 1 | 8 | 8 |
| 离心泵 | 8 | 8 | |
| 冷凝器 | 4 | 2 | 8 |
| 再沸器 | 3 | 2 | 6 |
| 合计 | 1561 |
厂房建设用地面积为1000m2,按其造价为20000元/m2，其资金为2000万元。其它电气工程为150万元。工艺管路费85万元，总预备费为800万元。因此，建设工程投资费用为：2000+150+85+800=2035万元。
§4.9.3 建设期贷款利息
项目建设期为1年,贷款额为2000万元。年末建设期贷款为2000×1×6%=120万元。
§4.9.4 流动资金估算
流动资金额=固定资产投资流动资金率×固定资产投资
固定资产投资流动资金率取20%。
流动资金=3772×20%=754万元。
建设项目总投资=固定资产投资+建设期贷款利息+流动资金=2035+120+754=2909万元
§4.10 生产成本估算
§4.10.1 直接材料费
表4-15 原料成本估算表
| 类别 | 单价：元/吨 | 用量 | 合计：万元/年 | |
| 原料成本 | 乙醛 | 4500 | 308880吨/年 | 1396 |
| 乙醇 | 3500 | 6177.6吨/年 | 2162.2 | |
| 铝粉 | 12000 | 1103吨/年 | 1323 | |
| 公用工程 | 蒸汽 | 120 | 6200吨/年 | 74 |
| 电 | 0.6 | 80000度/年 | 4.8 | |
| 冷却盐水 | 1.0 | 71280吨/年 | 7.13 | |
| 冷却水 | 0.4 | 60000吨/年 | 2.4 | |
| 成本合计 | 142569.53 | |||
表4-16 员工工资估算表
| 类别 | 人数（个） | 平均年薪 （万元） | 总年薪 （万元） | 福利 （万元） | 合计 （万元） |
| 工人 | 40 | 3 | 120 | 24.6 | 144.6 |
车间管理人员6人，平均年薪为6万元，6×6=36万元
福利费用=36×20.5%=7.4万元
折旧费=
维修费是指中、小修理费；
其他费用包括劳动保护费、分析化验费、低值易耗品购置费；
表4-17制造费用估算表（万元）
| 类别 | 车间管理费 | 固定资产折旧费 | 车间设备维修费 | 合计 | ||
| 管理人员工资 | 管理人员福利 | 其它 | ||||
| 费用 | 36 | 7.4 | 15 | 241 | 20 | 319.4 |
表4-18 副产品收入估算表
| 副产品名称 | 年产量（吨） | 单价（元/吨） | 收入(万元) | 合计（万元） |
| 乙缩醛 | 5862.5 | 13000 | 7621.3 | 8871.7 |
| 氢氧化铝粉末 | 3125.9 | 4000 | 1250.4 |
（1）成本和利润估算
① 成本估算
年生产成本＝直接材料费＋生产人员工资+制造费用－副产品收入=
142569.53+144.26+319.4-8871.7=134161.49万元
② 利润估算
售价：产品乙酸乙酯的价格为7000元/吨。
收入： 302124.24×7000=211487万元
利润： 211487-134161.49=77325.5万元
（2）税收按收入的17%取，则每年上缴税收为：
77325.5×17%=13145.34万元
（3）净利润为：
77325.5-13145.34=180.16万元
§4.12 投资回收年限
总投资=设备费用+安装费用+固定资产投资，则总投资为149658.19万元。
投资回收年限为：
投资回收期＝总投资/利润＝14387.49/180.16＝2.33年
投资回收年限为30个月。
§4.13 核算总结
通过以上的经济技术分析可知，在正常运营的情况下30个月时间就可收回成本，即能将投入的资金及其利息全部还清，这说明本工艺设计的生产工艺不但能满足社会的需求，同时也能为厂家带来丰厚的经济利润，故可以投资建厂。
第5章 总结
§5.1 乙酸乙酯的生产流程
本设计乙酸乙酯的生产过程可分为三个阶段：催化剂的制备、乙醛的缩合反应、催化剂的脱除和精馏提纯。缩合反应主要在反应釜中进行，采用两釜串联的方式，反应釜为标准椭圆形封头，圆柱形筒体，筒体高度4.8米，筒体直径3米。所得产物为乙酸乙酯和一些副产物。
产物经过单效蒸发器除去催化剂后，进入精馏塔进行分离，最终得到纯度较高的乙酸乙酯产品，主要副产品乙缩醛也可在加热条件下生成乙醇和乙醛，重新作为原料再利用。
§5.2 生产设备设计
主要设备有：反应釜、精馏塔、泵、单效蒸发器等。
反应釜的筒体与封头采用焊接形式连接，搅拌轴材料选用45钢，搅拌功率20千瓦。
泵选用离心泵，型号为IS65-40-250。
单效蒸发器加热室直径466mm，加热管的管数48根，循环管的内径273mm。
精馏塔共三台，采用筛板塔。
参 考 文 献
[1] 化学工业出版社编写组. 中国化工产品大全(上卷)[M]. 北京: 化学工业出版社, 1994, 28
[2] 实用精细化学品手册编写组. 实用精细化学品手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 1996, 1268-1269
[3] 安晓英. 美国化工产品市场报告选登乙酸乙酯[J]. 化工科技市场, 2007, 30(1): 48
[4] 万志强. 乙酸乙酯的生产技术及市场分析[J]. 化工科技市场, 2005, 28(12):1-3
[5] 李雄. 几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比[J]. 石油化工技术经济, 2002, 01(5): 19-22
[6] 陈甘棠. 化学反应工程，北京：化学工业出版社，3
[7] 谭天恩, 窦梅, 周明华. 化工原理[M], 北京：化学工业出版社，259
[8] 夏清，陈长贵主编.化工原理[M] 天津大学出版社
[9] 赵继芳. 生产乙酸乙酯的乙醛缩合法工业化进展[J]. 上海化工, 2004, 07(009): 29-31
[10] Soon Ook Hwang, Young Hoon Park. Ethyl acetate production in the gas phase [J]. Biotechnology letters, 1994, 16(4): 379-384
[11] 崔小明. 乙酸乙酯合成技术现状及其发展[J]. 精细化工原料及中间体, 2009, 07(004): 5-10
[12] 周邦荣. 乙酸乙酯生产技术的发展和经济比较[J]. 精细化工基地信息通讯, 2000, 02(011): 8-13
[13] 陈长明, 精细化学品配方工艺及原理分析[M]. 北京: 北京工业大学出版社, 2002, 147
[14] 金平. 乙酸乙酯装置精馏系统的工艺优化[J]. 石油化工技术经济, 2007, 23(4): 9-12
[15] 于伟民, 杜程, 梁西良等. 乙酸乙酯的精制方法[J]. 化学与黏合, 2005, 27(2): 108-111
[16] 韩宝亮. 乙酸乙酯乙醛缩合法精馏系统的工艺优化[J]. 化学工程与装备, 2009, 06(017): 44-46
[17] 王德成, 韩祖宏, 王军等. 乙醛缩合法生产乙酸乙酯中高沸点残液的回收利用方法[P]. 中国专利: 00117835.0, 2001-12-05
[18] 钱清华. 乙醛制备乙酸乙酯[J]. 连云港职业技术学院学报, 13(1): 39-41
[19] 谢端绶, 璩定一等. 常用物料物性数据[M]. 北京:化学工业出版社, 1982, 383
[20] 马沛生. 化工热力学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005. 378-380
[21] N.P.Chopey. 化学工程计算手册[M]. 辽宁: 大连工学院出版社, 1986, 25
[22] 王志文. 化工容器设计. 北京: 化学工业出版社,1998.84
[23] 汤善甫, 朱思明. 化工设备机械基础. 上海: 华东理工大学出版社, 2004. 395-412
[24] 吴宗泽. 机械设计实用手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003. 1036-1039
[25] 董大勤, 袁凤隐. 压力容器与化工设备实用手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000, 465
[26] 柴诚敬. 化工原理下册[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006, 114-119
[27] 付家新, 肖稳发等. 化工原理课程设计[M]. 北京:化学工业出版社, 2010, 1 03-107
[28] T.kuppan. 换热器设计手册[M]. 北京: 中国石化出版社, 2004, 2
[29] 李国庭, 陈焕章等. 化工设计概论[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008, 266-277
[30] 李华昌 付斌主编.实用化学手册[M] :化学工业出版社:334
[31] 马沛生主编. 有机化合物实验室物性数据手册-含C.H.O部分[M] 化学工业出版社:609-615
[32] 化学工艺手册 化学工业出版社:1124
致 谢
本设计是在刘军那老师的悉心指导和严格要求下完成的，通过指导老师的精心指导，进行了三个多月毕业设计即将结束。在毕业设计的计算过程中，从确定生产工艺流程到工艺计算、设备的设计、绘图，每一步都是在查取大量资料的基础上，通过反复的计算和验证而完成的。在此向刘老师表达我深深的谢意。
在毕业设计过程中，进行了资料的查阅，了解了生产乙酸乙酯的不同工艺，工艺计算部分中进行的工艺数据收集、物料衡算、热量衡算和设备的选型，求得了该工艺所需的原料量、加热蒸气量和冷却水用量等，厂房的布置、经济核算等过程。根据分离要求和产品纯度，计算出主要设备吸收塔及精馏塔的尺寸，并对辅助设备进行了合理的选型。最后通过经济估算可知，采用该工艺生产乙酸乙酯，平均每年可获得180.16万元的利润。在此也向我所参考的文献的所有作者表示感谢。
同时，还要感谢在毕业设计过程中给我很多帮助的老师和同学们，尤其要感谢的是我们实验室的刘春玲、廉文利、王郑亚以及蒋正权同学，在这几个月的时间里，无论是生活上还是学习上他们都给与了最大的帮助，正是因为有了你们的提醒与建议，这次的设计才可以更加的完善。在此，我再次向你们表达我由衷的感谢。
任蒙蒙
2013年6月
附 录
1、工艺流程图
2、缩合反应釜图
3、精馏塔图
外文资料译文及原文
固相微萃取装置在纤维衍生化中测定环氧乙烷
翟世伟 吴凯圹
摘要
固相微萃取装置（SPME）过去被用作环氧乙烷的时间加权平均浓度（TWA）采样器。碳分子筛纤维或聚二甲基硅氧烷纤维（CAR/PDMS）会被使用而且HBr会被装载到纤维上。作为一个普及的取样器，固相微萃取装置纤维组装会插入聚四氟乙烯(PTFE)管以提高使用者的接受率。了解在动态生成系统中环氧乙烷浓缩物的允许最高浓度或者时间，和通过注射泵生成的相对湿度。设计一个暴露的接触室，用这个接触室可以测量表面风速、温度、暴露蒸汽的浓度和相对湿度。气相色谱分析法和质谱分析法用于样品分析。覆盖有HBr的固相微萃取装置适当的吸收时间是30秒，而2-溴乙醇的形成在抽样后，它的解析时间被测定为5分钟。实验的取样由取样器中（2.96±0.09）×10-2cm3/min的样液组成，当表面风速为（0-0.25m/s）、相对湿度为（10-80%）时，他们对取样器不会有什么影响。
关键词：衍生化 气相色谱分析法 固相微萃取 环氧乙烷
1.引言
环氧乙烷（EtO、C2H4、epoxyethane、oxirane）在室温中是一种无色气体，浓度高于5-1253mg/m3时有类似乙醚的气味，环氧乙烷的气味阈值是442mg/m3。环氧乙烷应用在各种处理过程中。例如，在乙二醇的生产过程中，或者作为生产丙烯腈和非离子表面活性剂的起始原料。环氧乙烷也用于给手术器械消毒，亦可作为食品和防治的熏蒸剂，和农业的杀真菌剂。由美国环境保护组织可知，环氧乙烷在美国大量生产的3%的化学产品中居于顶端。环氧乙烷的报道主要集中在工人忙碌的消毒单元，然而，处于化学合成的过程中，接触环氧乙烷目前是难以避免的。美国国家职业安全与卫生研究院强调说，有27万美国工人可能处于暴露的环氧乙烷中，环氧乙烷暴露浓度最高的地方是在医疗行业。环氧乙烷刺激眼睛和皮肤；它也会刺激黏膜使嘴里产生一种奇怪的味道。它可能会引起过敏、不利于生殖、哮喘的症状。环氧乙烷也是总所周知的一种致癌物质，一种潜在的生殖危害、过敏激活剂和一种强有力的神经毒素。美国职业安全与健康管理局曾公布了环氧乙烷的健康标准：在轮岗条件下，允许的暴露值为1.79mg/m3；1984年行动阈值为0.5mg/m3,1988年修正了短期行动值增加为8.95mg/m3，然而美国工业卫生学家会议已经设定环氧乙烷在工作车间空气中的最高允许浓度为1.79mg//m3。
关于环氧乙烷在空气中含量测定，已有很多方法。比如，用碳管进行抽样，二硫化碳用来脱附环氧乙烷；用充满乙二醇的酸式起泡器来取样，而后比色分析；并且用带有氢溴酸的琥珀活性炭来收集环氧乙烷作为2-溴乙醇。装有光离子检测器的气相色谱分析法和其他领域以红外吸收或火焰离子检测器为基础的设备也是可以运用的。而且，用氢溴酸包裹碳管的方法也是被职业安全与健康管理局（OSHA）和美国国家职业安全与卫生研究院(NIOSA)所推荐的。在上面提及的取样与分析方法中，环氧乙烷与溴化氢反应生成2-溴乙醇是被频繁利用的，因为他比较低的检测标，好的恢复能力和样品的稳定性都是可以获得的。
OSHA和NIOSA方法主要的不利条件是实验产品的复杂性。它需要用七氟丁酰基咪唑引出等部分的2-溴乙醇样品来形成2-溴七氟丁基酸，因为基质酸化造成了非可再生的探测器响应，并且从过量的溴化氢中分离2-溴乙醇需要长的分析时间。为了克服这种不便，在溶剂解析后，使用带有气相色谱—质谱（GC-MS）的内径为30m×0.25mm，0.25μm film DB-225化学结合熔融石英毛细管柱代替气相色谱-电子捕获器的在NIOSH中使用的10%SP-100 ON80/100红硅藻土水马力柱。柱分离和GC-MS的选择离子检测器的改进增加了2-溴乙醇分析的再现性，并且避免了进一步衍生化的需要。
对于样品准备（比如说溶剂解析），在上面提到复杂程序的所有方法都是非常消耗时间的。在最近几年，一个被称作固相微萃取的新的提取工艺已经被Pawlisyn公司发展，一个与传统的通过结合样品、预富集的分析方法，然后直接将分析结果转换成一个标准气相色谱相比，SPME有很多优势。带有SPME的气样和分析方法已经被应用于抓取装置和时间加权平均采样。在对整体分析的灵敏度上，这种方法优于目前普及的抽样方法，因而所有的分析物被引入定量分析工具而不是一小部分被提取。为了提高SPME作为一个时间加权平均浓度采样器的使用量，友好取样设备最近被报道为分析的空气中正戊醛。这里显示的研究扩展了心得设计来验证环氧乙烷抽样器，在这个采样器中HBr第一次覆盖在SPME纤维上，并且2-溴乙醇分析物用来检验环氧乙烷收集的数量。
2实验
2 .1 材料
环氧乙烷，50 000毫克/毫升甲醇中，是从Supelo公司购买的。甲醇和二乙醇胺均购自西格玛–奥德里奇。二氯甲烷和正戊醇是从纯化学工厂购买。溴化氢，48%（W / W）的水溶液，从兰开斯特购买。GC-MS用的纯度为99.999%的氦气购买于Sanfu。哈佛注射器泵（型号11），转子流量计，和气体袋来自Fisher科学。一个过零空气发生器到生成标准气体生成系统的空气来自Balston。一个迷你巴克M-5校准空气流量计来自巴克brations。校准的热线风速仪购买于kanamox。所有的固相微萃取（SPME）纤维，持有人和分子筛从Supelco购买。所有撤回光纤路径长度的插入钢管的外径等于针管内径测量面积和表面，然后测量深度和插入管外径。
2.2 设备
所有的分析运行在珀金埃尔默色谱系统进行,它配备有连接着70 eV一个珀金埃尔默涡轮增压电子轰击源质谱的内径为30m×0.25-mm 0.25微米film DB-225化学结合的熔融石英毛细管柱的质谱仪。在1:4分流量模式载气流率为1.0±0.1毫升每分钟的氦气。喷油器温度为250℃。柱程序升温：60℃3分钟，在25℃／min60–180℃下，并且保持1分钟。质谱仪的温度220℃。用注射器注射标准溶液确定了探测器的响应因子。
2. 3抽样
2 3.1理论
在抽样过程中涂覆光纤缩回的针在抽样的住房，已在别处报道过固相微萃取装置作为一个TWA理论和扩散取样器。通过采样和测定装上纤维涂层的物量可得到菲克第一定律稳态质量扩散模型.采样率可以定义为：
SR=DAB(A/Z)
SR是采样率；Z是收缩纤维路径长度；A是指针的表面积；DAB是在气相分析中的扩散系数。
在这个研究中纤维被收回0.3厘米（Z = 0.3厘米），针开口面积是0.00086厘米2[ 21 ]。环氧乙烷的电子扩散系数空气可以由以下方程估算：
这里DAB是在温度T下秒每平方厘米空气分析物的二元扩散系数；T是温度，K；和MA和MB是分子质量，g／mol；MAB=2【（1/MA）+(1/MB)】-1；P是外部压力，bar；是原子的扩散量的总和,无单位的；i是所有的物种；A是空气；B是被分析物。
因此，在25℃和一个大气压下，环氧乙烷在空气中的扩散系数理论上为0.155cm2/s。环氧乙烷的采样率是估计为4.45×10-4厘米3/秒（2.67×10-2厘米3/分钟）。
2 3.2 传感元件的取样器
用固相微萃取（SPME）纤维进行检查三种不同的聚合物：二甲基硅氧烷聚合物/二乙烯基苯（PDMS / DVB），碳氧 /聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS）和聚乙二醇/二乙烯基苯（CW/ DVB），以建立一个能提供最高负荷和HBr的稳定性及2—溴乙醇的保留特性场所。对于传感元件的制备，不同浓度的HBr水溶液包含48%（W / W），33，30，25和20%被分别放置在4毫升带有1厘米的搅拌棒的小瓶聚四氟乙烯（PTFE）帽中。溶液在1100rpm下搅拌。在两个不同的时间段进行了测试，包括5分钟和30秒，固相微萃取纤维放置在HBR溶液上方以提取提取液。HBR涂层后，其纤维然后插入另一个4毫升的聚四氟乙烯（PTFE）帽中，它被2毫升0.05毫克/毫升的环氧乙烷装满，然后在1100转下搅拌。为了估计负载在纤维上的HBr量，SPME纤维接触到的环氧乙烷蒸气的时间分别为 5，10，30，60和120分钟。用色谱峰面积的校准曲线的图形来使吸附溴乙醇量化。为了确保解吸完成，当固相微萃取针插入加热GC喷油器时，在不同的吸附时间要进行检查解吸效率。
2 3.3 扩散TWA修改后的固相微萃取装置
抽样
一种新的改进的固相微萃取装置最近被报道，它的改进为了增加采用固相微萃取装置作为TWA采样验收的接受率。在这项研究中， 修改后的固相微萃取装置延伸到验证环氧乙烷的取样法。装载HBr后的SPME纤维针缩回3毫米孔中。固相微萃取纤维组件，然后插入到11厘米长0.48-cm聚四氟乙烯管（0.48厘米 内径 ×0.-厘米 外径）中。针是由聚四氟乙烯固定间隔，并且的上限由两个帽内衬聚四氟乙烯带，以避免污染（图1）。路径长度（z）为0.3厘米，面积0.00086厘米2，环氧乙烷理论扩散系数为0.155厘米2/秒，环氧乙烷的理论采样率为2.67×10-2厘米3/分钟。
图1.被动采样器的透视图：（a）固相微萃取纤维，（b）聚四氟乙烯隔膜，（c）聚四氟乙烯管，（d）帽/聚四氟乙烯胶带。
2 3.4 蒸汽暴露
验证所设计的扩散TWA采样器是使用两个不同的蒸气暴露系统。一个是空气袋法[ 26 ]，允许直接插入的SPME纤维。另一个是动态蒸汽发生系统。气相 ，空气稀释系统，和曝光室如图2所示。空气发生器连接到蒸汽和水形成系统。发电机的注射泵设置在所需的地方，已知的柱塞的速度来产生所需的浓度使环氧乙烷的稀释，或相对湿度的加湿。当针退出注射器泵时加热带缠绕在外面的不锈钢管上以保证环氧乙烷溶液或水溶液的总挥发度。两个流股的流进通过一个不锈钢三通接头，和出口的聚四氟乙烯管连接到撞击器作为混合室。然后聚四氟乙烯管通过孔的边输送环氧乙烷进入曝光室，在靠近入口室安装一个风扇。曝光室是由一个玻璃圆筒形容器（45厘米×11厘米 内径，×12厘米 外径）和连接到一台自耦变压器的风扇组成，它允许不同的风扇叶片速度和面速度，以及充足的混合。
在空气袋法中， 14.38毫克/米3环氧乙烷（相当于八倍的TLV-TWA）的制备和取样器分别插入气囊10，30，40，50，60，90，100，和120分钟。相对湿度和温度分别为10±2%和23.6±1.6℃，气囊停留在实验室没有任何运动，所有的实验都是一式三份。另一个气囊的方法与上面提到的类似但相对湿度80%不是作为确定相对湿度的影响。另一方面，14.38毫克/米3的环氧乙烷也在动态气相系统中制备，并且四个采样器插入同时进入曝光室（如图所示2）。扩散采样器暴露分别为10，30，40，50和90分钟。另外的试验研究是14.38毫克/米3，0.，1.79，和3.58毫克/米3的环氧乙烷（相当于0.5，1，和2倍的TLV-TWA）以及产生的动力系统和扩散采样器暴露时间分别为1，2，3，4，6，和8 h。有一个封闭的孔探针插入在室壁内取样，测量相对湿度，温度，和面速度。在实验中相对湿度，温度，和面速度分别为10±2%，23.6 ±1.6℃，0.25±0.02米/秒。动态的蒸汽发生系统得到的环氧乙烷的浓度通过用气袋收集气体的定期监测，随后的抽样程序如在空气袋中提到的方法。在暴露中总的毫克/米-3 ，通过总结Mg／m3随时间的曝光曲线下面积得到。
图2：蒸汽和曝光系统
曝光后，扩散纤维组件综合采样器被组装在一起进行固相微萃取。内部标准溶液（1:100，V / V）的制备通过溶解正戊醇于甲醇和二氯甲烷的混合物（9:1，v/v）。然后将溶液放在一个4毫升聚四氟乙烯帽中,它带有一个1厘米的搅拌棒,搅拌速度是1100rpm。固相微萃取的针插入到GC- MS分析物中1分钟以提取的内部标准溶液。
2.4标准的二乙醇胺溶液在甲醇和二氯甲烷的混合物中
通过溶解二乙醇胺在甲醇和二氯甲烷的混合物中（9:1，v/v），制备为GC-MS校准使用的标准二乙醇胺溶液（3.5–175毫微克/毫升）。离子选择性监测利用M / Z = 31，42和45，而总的离子监测使用的m / z =20到200。这种方法的检测极限（定义为待分析物的数量三倍的背景响应）二乙醇胺为0.31 ng。
3 结果与讨论
在本研究中所有的纤维测试（包括PDMS / DVB，CW / DVB和CAR / PDMS），在第一次接触到48%氢溴酸溶液5分钟后纤维二乙醇胺进行检测—通过环氧乙烷溶液顶空萃取。然而，在加载48%氢溴酸溶液5分钟后通过PDMS/DVB和CW/DVB观察其受到严重的纤维损伤，由CAR/ PDMS观察到轻微损害。二溴乙胺纤维质量也减少了HBr和环氧乙烷曝光间隔，增加PDMS / DVB（表1）。
表1.覆盖有溴化氢的PDMS/DVB纤维的稳定性测试
| HBr和EtO的提取间隔（分钟） | 得到二乙醇胺的质量（毫克） | 覆盖率（%） |
| 0 | 3.67×10 | 100 |
| 20 | 8.04×10 | 21.8 |
| 30 | 2.31×10 | 6.2 |
所有的质量为平均n= 3和C.V10%。
相对时间间隔= 0分钟。
它表示涂有溴化氢的PDMS / DVB是不需要接受抽样。为了减少纤维损伤的可能性，不同浓度HBr溶液顶空萃取液每五分钟进行了测试，结果如表2所示。严重的损害是由PDMS / DVB和CW/ DVB再次观察，而轻微的损伤是CAR / PDMS由观察到。此外，二乙醇胺的质量收集急剧下降是因为HBr溶液浓度下降（表2）。另一个试图避免对纤维的损伤是减少HBr顶空提取时间。当HBr溶液浓度48%时和它的顶空萃取时间改为30秒，由PDMS / DVB和CW / DVB，没有更多的伤害被发现，由CAR / PDMS知轻微损害一直存在。此外，在CAR / PDMS纤维上收集大量的二乙醇胺，仍然保持稳定甚至增加了HBr和环氧乙烷的暴露增加之间的间隔（表3）。因此以30秒48%HBrCAR / PDMS顶空萃取用于以下验证。
表2 不同浓度溴化氢在纤维上的负载能力
| 纤维类型 | 溴化氢浓度（%） | 二乙醇胺的质量（mg） |
| CW/DVB | 48 | 2.60×10-3 |
| 35 | 1.27×10-4 | |
| 30 | 7.10×10-5 | |
| 25 | 6.12×10-5 | |
| 20 | 1.23×10-5 | |
| CAR/PDMS | 48 | 4.45×10-3 |
| 35 | 5.19×10-4 |
所有的质量均显示为平均质量n=3 并且C.V. 10%。
表3覆盖有溴化氢纤维的CAR/PDMS稳定性测试
| 溴化氢与环氧乙烷提取液之间的时间间隔 | 二乙醇胺的质量（mg） | 覆盖率（%） |
| 0 | 8.38×10-4 | 100 |
| 60min | 8.33×10-4 | 99.4 |
| 120min | 8.16×10-4 | 97.3 |
| 48h | 8.22×10-4 | 98.1 |
所有的显示质量均为平均质量 n=3、 C.V. 10%。
时间间隔比=零分钟
纤维的选择后，确定热脱附的条件。解吸时间为5分钟时解吸效率为99.3%。估计HBr装在CAR / PDMS纤维上的数量在30秒后的曝光，0.05顶空萃取毫克/毫升环氧乙烷溶液随后不同时间和吸附曲线获得（图3）。
图3。在25℃下，ETO吸附剖面的CAR / PDMS纤维先暴露于30秒的48%氢溴酸溶液随后顶空提取不同时期0.05毫克/毫升的ETO溶液。
假设环氧乙烷和HBr化学计量比为1:1，基于GC- MS校准标准二乙醇胺溶液的顶空萃取30秒反应后有2.9×10-9摩尔的溴化氢能够在纤维上反应。理论抽样率所设计的环氧乙烷的扩散采样是2.67×10-2厘米3/分钟，因此当环氧乙烷的采样浓度为1.79毫克/立方米（TLV-TWA）为45小时2.9×10-9摩尔的HBr可以满足所需要的。它多于采样需要的甚容量比不能达到。
图4.样品的气相色谱
图4显示了一个典型的气相色谱图曝光的样品,固相微萃取利用M / Z = 31，42和45直接注射法选择离子监测。图5显示了由气袋法得到的空气中水汽的曝光结果，图6显示了相对湿度为80%时由气袋法得到的结果，而图7显示14.38mg/m3的ETO在动态蒸汽发生系统的结果。图8显示评估的浓度为0.，1.79，和3.58毫克/米3（相当于0.5，1，和2次TLV-TWA）1–8小时来自于动态蒸汽生成系统结果的结合。通过简单的线性回归，这些回归线的斜率分别为（3.11±0.10）×10-2，（3.05±0.16）×10-2，（2.93±0.11）×10-2，和（3.12±0.12）×10-2立方厘米/分，这其实是实验采样器的采样率
图5 相对湿度=10%时气袋中的蒸汽暴露
图6 相对湿度=80%时的蒸汽暴露
几个参数，包括表面速度、相对湿度、保质期和样品的稳定性被推荐用NIOSH协议来评估为验证扩散采样器。表4显示保质期和样品的稳定性试验结果。这两个测试的回收率均在100±7%常温储存2天之后在4℃储存7天。图5和7，其两个回归线的斜率分别为（3.11 ±0.10）×10-2和（2.93±0.11）×10-2厘米3/分钟，无统计学差异（P0.29）。气袋法与标准气体发生系统法的一个不同是空气运动。标准气体发生系统的表面速度为0.25±0.02米/秒，而气袋系统的基本为零。两个回归线的结果表明面速度在样品上没有影响，因为在采样率上没有观察到差异。图5和6知，斜率分别为（3.11±0.10）×10-2，（3.05±0.16）×10-2厘米3/分钟，这也无统计学差异（P0.8）。这两个气囊系统之间唯一的区别相对湿度。结果表明，相对湿度在10和80%之间对采样器没有影响，因为在采样率上没有观察到区别。这项发现也符合OSHA方法50在高湿度取样（70~80%右）和低湿度（RH5%）使用溴化氢涂层炭管都得到可靠的结果。
图7 浓度=14.38mg/m3时标准气体生成系统的蒸汽暴露
图8 浓度=0.，1.79,3.58mg/m3时标准气体生成系统的蒸汽暴露
图7和8，两个回归线斜率分别为（2.93±0.11）×10-2，和（3.12±0.12）×10-2厘米3/分钟，这表明没有统计学差异（P0.28）。结果表明，该设计方法可应用于1–8小时样品在0.5–2倍TLV-TWA浓度以及只有10–90分钟采样在8倍的TLV-TWA的浓度。
ETO的理论扩散系数0.155厘米2/秒，和ETO现代设备的理论采样率是2.67×10-2厘米3/分钟。实验的采样率（2.96±0.09）×10-2厘米3/分钟，如果结合所有的数据图5–8。实验的采样率约10%比理论采样率高。这种差异可能的解释是扩散系数估计的偏差，也有可能是采样路径长度和表面积估计的误差。
表4保质期和样品稳定性测试
| 储存条件 | 二乙醇胺的质量（mg） | 覆盖率（%） |
| 空白对照 | 3.71×10-5（n=8） | 100 |
| 关于保质期的2天测试 | 3.54×10-5（n=5） | 95 |
| 关于样品稳定性的2天测试 | 3.94×10-5（n=5） | 107 |
| 关于保质期的7天测试 | 3.45×10-5（n=4） | 93 |
| 关于样品稳定性的7天测试 | 3.59×10-5（n=3） | 97 |
B 所有的显示质量均为平均质量 n=3、 C.V. 10%。
C 时间间隔比=零分钟
D 样品被组装后用气相色谱和质谱来分析在气袋中暴露30分钟的14.38mg/m3的环氧乙烷。
E组装的采样器在室温下保存23天，然后暴露14.38毫克/米3的ETO空气袋30分钟，用气相色谱和质谱来分析。
F在样品组装后，暴露14.38毫克/米3的ETO空气袋30分钟，在室温下储存2天后用气相色谱和质谱来分析。
G组装的采样器在4℃储存7天，然后暴露于14.38毫克/米的ETO空气袋30分钟，用GC MS分析。
H在样品组装后，暴露14.38毫克/米3的ETO空气袋30分钟，然后在4℃下储存 7天，接着用GC- MS分析。
4 结论
带有固相微萃取装置的扩散采样有一个优于其他方法的优点是无泵和溶剂都被需要，这降低了采样成本和样品分析的时间。研究显示扩展的新设计的友好的关于环氧乙烷的取样装置，将增加用户的接受。
结合固相微萃取技术各种衍生技术都可以改善，包括直接在样品基质衍生，衍生化气相色谱法，并对SPME纤维衍生涂层。在这次研究中纤维衍生技术一直被运用，并且可直接在光纤涂层上同步进行衍生萃取。
带有30秒的顶空萃取48%氢溴酸溶液的CAR / PDMS纤维提供足够数量的HBr供ETO采样需要。带有溴化氢的ETO衍生纤维也增加了样品的稳定性。面风速（0-0.25米/秒）和相对湿度（10–80%）对采样无影响，需要更多的研究来评估温度的影响。目前的方法可以适用于在浓度为0.5–2倍TLV-TWA时1–8小时采样以及在浓度为8倍TLV-TWA时10–90分钟采样。然而，采样率的理论估计可能导致错误，但实验标定是必须的。
致谢
这项研究被国立科学委员会，行政院的支持，（NSC 90-2320-b-039-034）和中国医科大学，台中，（CMC 88-osh-03）。下载本文
