性能的影响1

1，林国强1，郝胜智1，朱小鹏2，王富岗2

1.大连理工大学三束材料表面改性国家重点实验室，辽宁大连（116024）

2.大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁大连（116024）

摘要：本研究工作利用改进型电弧离子镀设备的金属分离靶弧流控制技术，在TiAl合金表面合成多元硬质梯度薄膜，明确合成梯度薄膜的工艺原则，并对成膜前后TiAl合金的抗高温氧化性能进行测试。结果表明，用电弧离子镀技术制备多元硬质梯度薄膜，具有操作简便、沉积速度快、成分调节范围宽等优点，可使TiAl合金的抗高温氧化性能得到显著提高。关键词：电弧离子镀，梯度薄膜，高温氧化

1.前言

Ti-Al金属间化合物由于晶体中金属键与共价键共存，使其同时兼有金属的韧性和陶瓷的高温性能，以及由此产生的高的比强度、比模量、良好的抗氧化性、抗蠕变性及优良的高温强度、刚度及密度等，使之优于目前广泛使用的金属及其合金，成为一类很有发展前景的高温结构材料，目前实际应用的最大障碍是该化合物室温时的脆性、难变形加工性及800 ℃以上抗氧化性不足[1]。

人们曾经尝试很多办法来提高TiAl合金的抗高温氧化性能，比如添加合金元素、发展以TiAl化合物为基的复合材料以及表面改性方法等，但效果都不甚理想[2-5]。

Al元素含量的提高可以较好地改善抗高温氧化性能，但会使材料脆性增大，降低其综合机械性能。基于此考虑，我们尝试在TiAl合金表面利用电弧离子镀技术合成Al含量变化的Ti-Al梯度膜，从TiAl合金基体到梯度膜表面，Al元素含量逐渐升高，这样既可以使膜－基体界面具有较好的相容性，又可增强其抗高温氧化性能。

硬质薄膜材料从八十年代的单一TiN开始，发展至今已经得到了很大的丰富，Subramanian等[6]归纳总结后将它们化分为三代，第一代为TiN，第二代为TiCN和TiAlN等，而第三代，即为种类丰富的多组元复合膜和多层膜体系，如Ti/TiN、TiN/TiCN、TiN/TiAlN、TiN/CrN等等，其中若将多层膜结构无限细分下去，就引发出梯度薄膜的思想。实际上，早在1987年新野正之等[7]就提出了梯度功能材料（FGM）的概念，就是设计一种复合材料，使材料的组分、结构、浓度等性质，随空间或时间以连续梯度缓慢过渡，从而使整体材料具有某种特殊的功能。将这一思想借鉴到薄膜材料中，可在不增加原材料成本的基础上有效地解决提高膜基结合力、减缓内应力、获取更佳的综合性能等问题，因而引起了人们的浓厚兴趣。已有的研究表明，TiN-（TiAl）N梯度薄膜的性能优于普通的（TiAl）N薄膜[8,9]，Ti-TiN-TiCN-TiC-DLC梯度薄膜则极大地提高膜层的性能[10]，然而相对于其他复合薄膜，梯度薄膜的开发与研究目前还报道较少，原因是它们的合成与制备尚存在一些难度，譬如较常见的磁控溅射和空心阴极离子镀，都是因为成分控制范围过小而不能获得较大范围的梯度控制；电弧离子镀技术虽在TiN镀层生产中发挥极重要的作用，且仍是目前硬质薄膜技术的主流[11]，但这类设备若只是具有普通功能，还是不能满足多元梯度薄膜的合成要求。

本文在俄产BULAT6型电弧离子镀设备上，经适当的国产化改造，使之具有必要的功1本课题得到国家自然科学基金资助项目（项目号：50071017）的资助。

能条件，用对

向布置的纯金属分离靶弧流控制技术，以TiAl合金为基体完成由里向外成分变化的硬质梯度薄膜的合成，重点阐述合成梯度薄膜的工艺原则，并对TiAl梯度薄膜的结构和抗氧化性能进行分析测试。

2.

经适当的国产化改造后，与常规普通电弧离子镀设备相比，该设备具有如下性能特点：a．取消机械触发式（引弧钩）引弧，代之以高压脉冲触发引弧方式，使能够点燃蒸发的金属或合金种类范围拓宽；

b．以动态负反馈线圈磁场代替阴极背后放置永久磁铁的弧斑轨迹约束方式，使引燃的金属保证连续燃烧，能持续供应等离子体；

c．阴极弧流由小范围变化扩展为大范围连续可调（如Ti，弧流从45A~120A可调），而且工作点稳定，保证不同金属的蒸发速度（等离子体密度）可调范围拓宽；

d．在阳极通道上增加线圈电磁场，以过滤沉积中的大颗粒，保证镀膜质量。

设备有两个平行对向布置的阴极靶位，根据薄膜种类需要，左侧安装一种金属（或合金），而右侧可安装另一种；试样或工件置于中心基片台上，可匀速转动。在镀膜过程中，通过基片台的旋转支架将负偏压施加到试样上。

合成梯度薄膜的基本工艺思想为：将两种金属M1、M2 分置于左右两侧靶位，试样置于基片台上，在优化其他参数的基础上，每一次施镀过程中选择两靶不同的弧电流，则在试样表面就会得到不同成分的M1M2合金薄膜，通过多次实验可得到三维坐标下的两靶弧流与薄膜成分间的近似处理关系I M1 - I M2 - C平面图，根据此图按照梯度薄膜的成分设计思想，随时间参数变化调节弧电流配置，即可获得所需的合金梯度薄膜；若同时通入反应气体，便可得到多元化合物硬质梯度薄膜。

3.梯度薄膜的合成

为了进一步提高TiAl合金的使用温度，并且保持良好的膜－基界面结合，产生如图2所示的薄膜结构设计思想，即在TiAl合金表面沉积三层TiAl合金薄膜，由内向外每层成分按TiAl1 - TiAl2 - TiAl3呈梯度变化，Al含量的逐渐增加预计表面在承受高温氧化过程中会形成较多的Al2O3，可望获得更好的抗高温氧化性能。

图2 在TiAl 合金表面沉积TiAl 合金多层梯度薄膜的设计模型

Fig.2 The schematic of multi-layer composition gradient film of TiAl alloy on TiAl substrate

在设备左、右靶位分别安装Ti 和Al ，调整各自蒸发的弧电流I 的大小，给定不同的负偏压，从而合成不同成分的TiAl 合金薄膜。表1给出了多次以不同的I Ti /I Al 配置沉积的Ti 1-x Al x 合金薄膜的含量系数x ，归纳后得到I Ti - I Al - x 之间关系近似处理的三维平面图，图3为负偏压为0时的三者关系示意。

表1 不同弧流及负偏压状态下Ti1-x Alx 薄膜中Al 的含量分数x

按照图2的设计要求，根据表1和图3提供的数据，可以制定符合设计要求的TiAl 多层合金梯度膜的制作工艺卡，如表2所示。

表2 TiAl 多层梯度膜的制备工艺参数

Table 2 The processing parameters of multi-layer composition gradient film of TiAl alloy

层次及成分

1 /TiAl 1

2 /TiAl 2

3 / TiAl 3

弧流 I Ti /I Al A

85/100 60/100 50/100 负偏压v

75 35 0 时间min 30 35 25

按表2的工艺流程在TiAl 合金试样上沉积多层梯度薄膜，图4的薄膜断面扫描电镜背散射像直观地表明，已经获得了图2所设计的多层梯度薄膜。

TiAl 3

TiAl 2

TiAl 1 2µm 2µm 2µm

图3

Fig. 3 The dependence of Al fraction x on the arc current of targets with bias of 0 V

图4 TiAl 梯度薄膜的扫描背散射像 Fig. 4 The back-scattering scanning image of TiAl composition gradient film

对成膜前后的TiAl 合金进行高温氧化实验。在静态空气条件下，将样品（20×10×2 mm 3）置于石英玻璃管中，放入电阻炉，加热至800 o C ，保温10小时，然后空冷至室温，用电子天平称重。图5表明，成膜后TiAl 合金的抗高温氧化性能有了显著提高。

图 5 TiAl 梯度薄膜与TiAl 合金的800℃氧化结果

Fig. 5 The oxidation behaviors of TiAl alloy and TiAl gradient film at 800 o C

4. 结论

改进型电弧离子镀设备能使预镀金属或合金连续蒸发且弧流大范围可调，应用分离靶弧流技术可成功制取TiAl 多层梯度薄膜；该方法简单易控，沉积速度快，成分调节范围宽，因不必冶炼大量的合金靶，所以成本较低。依此方法合成的TiAl 梯度薄膜膜可显著提高合金的抗高温氧化性能。

2µm 2µm 2µm

TiAl TiAl 2

TiAl 1

TiAl 3

参考文献

1. Dimiduk D M. Mater Sci Eng A, 1999, 263:281

2. Zhu Y B. J mater Proce Techn, 1997, 63:927

3. Yang Y Q. Proceeclings of the Xi`an International Titanium Conference. Xi`an, china, Sept 15-18, 1998, 931

4. Taniguchi S, Shibata T, Asanuma N, et al. Oxid Met, 1993, 39(5-6): 457

5. 王福会，楼翰一等，金属学报， 1993 29（3）： B115

6. C.Subramanian and K.L.Strafford,Review of multi-component and multi-layer coatings for tribological applications,Wear, 165(1993)85~95.

7. 新野正之，平井敏雄；倾斜机能材料－宇宙机用超耐热材料な目指して J.日本复合材料学会志，1987，13（6）：257

8. 侯晏红，乔学亮，吴一平；Ti-（Ti，Al）N梯度功能薄膜的研究，94‘秋季中国材料研讨会会议论文集，第一卷，中国北京。

9. 谢中维，郭薇，贺小明；离子束辅助沉积(Ti,Al)N梯度薄膜的结合强度，真空，1998，4（2）：23

10. A. A. V oevodin, S. D. Walck, S. Donley, J. S. Zabinski; Architecture of multiayer nano-composite coatings with super-hard diamondlike carbon layers for wear protection at high contact, Thin Solid Films , 298 (1997) 107~115.

11. 闻立时，黄荣芳；离子镀硬质薄膜的最新进展和展望 TFC99‘全国薄膜学术讨论会会议论文集34/49 （1999）上海。

Preparation of Multi-layer Composition Gradient Thin Films on Titanium Aluminide and their Influence on High Temperature Oxidation Resistance

Chen Jun 1, Lin Guoqiang 1, Hao Shengzhi 1, Zhu Xiaopeng 2, Wang Fugang 2

1.State Key Laboratory for Materials Modification , Dalian University of Technology, Dalian,

China (116024)

2. School of Material Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian,

China (116024)

Abstract

The preparation of multi-layer composition gradient hard thin films on titanium aluminide was realized with a renovated arc ion plating equipment where the pure metal separated targets had been applied. Basing on the exploration of optimum technological condition for film deposition on the titanium aluminide, the performance of high temperature oxidation resistance have been measured and compared with bland sample. It is found that the composition gradient thin films could be synthesized with high deposition speed, wide regulating range of alloying elements and great facilities by using arc ion plating technique, while the high temperature oxidation resistance of titanium aluminide could be improved enormously after film depositions.

Keywords: arc ion plating, hard coating, composition gradient film, high temperature oxidation下载本文