摘要：稀土被誉为工业维生素，掺杂铁系纳米氧化物后能有效改善铁系氧化物的结构，改变铁系氧化物的磁性和吸波性能。本文介绍铁系氧化物掺杂稀土的主要制备方法，并分析了方法的优缺点，并对稀土的掺杂租用提出了几点看法。

关键词：稀土 铁系氧化物 溶胶-凝胶法 共沉淀法 磁性 吸波材料 催化

1 前言 

稀土元素[1]（rare earth element,常用符号RE表示）是元素周期表第三副族中原子序数21的钪（SC）、39钇（Y）和57的镧（La）至71的镥等17个元素的总称。根据1968年国际纯粹与应用化合会（IUPAC）统一规定，原子序数57~71的15个元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、镨（Pu）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）又称为镧系元素（可用符号“Ln”表示），它们同位于周期表的第六周期的57号位置上。

除么铈、镨、铽外的稀土氧化物可用通式RE2O3表示外，Ce、Pr、Tb的氧化物分别为CeO2、Pr6O11 和Tb4O7。稀土氧化物在新材料中有着广泛的应用，例如钕、钐、铕、钆等的氧化物广泛用于发光材料、永磁材料和超导材料；含氧化镧的玻璃具有高折射率，用于光学仪器等，氧化钆等在原子能反应堆中用作中子吸收材料。

2 磁学

1.1稀土材料的磁学性质

物质的磁性来自于物质内部的电子和核的性质。由于核的磁效应比电子的效应小三个数量级，故在此忽略。原子、离子或分子的电子磁效应来自电子的轨道运动和自选运动，因此他们的磁性是轨道磁性（由轨道角动量所决定）和自选磁性（由自旋角动量产生的某种组合）。

物质的磁性分为顺磁性、抗磁性、铁磁性和反铁磁性等几大类。一个运动着的电子相当于一个微观磁子，具有一定的磁矩，与外磁场取向一致。因此外来磁力线就可畅通无阻，这种物质称为顺磁性物质。未耦合的电子数目越多，顺磁性就越大，它们的磁化率就比一般顺磁性物质要强很多，因而被称为铁磁性物质，铁钴镍就是这类物质。如果分子（或原子）中所有电子都已耦合成对，成对的电子自旋方向相反，使分子（或原子）中总自旋量子数等于零，即磁磁等于零，这类物质就能阻止外磁力线通过，被称为逆磁性或抗磁性物质。

1.2 纳米磁性材料的基本磁学性质[2]

纳米磁性材料是微纳米材料的一个重要分支，它是指材料的特征尺寸在1-100nm之间的（准）零维微粉、一维纤维（棒、丝、线、管等）、二维薄膜或由它们组成的三维空间排列的固态或液态磁性材料。当磁性材料的特征尺寸达到纳米级时，由于纳米粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道等的影响，使其具有除了纳米材料的一半介观特性外，还具有不同于常规的磁性材料的特殊磁性能，其主要体现在以下几个方面：

（1）单磁畴特性

如果微粒足够小，整个颗粒可以再一个方向自发磁化到饱和，称为一个磁畴，这样的颗粒陈伟单畴颗粒，这种颗粒具有单磁畴特性，单磁畴结构是磁性纳米材料的一个重要特点，宏观体相磁性材料在自由能最小的平衡状态下，为了降低退磁能，通常会形成多磁畴结构，即产生多个磁畴和畴壁，而磁畴和畴壁又分别具有能量。当宏观体相磁性材料的尺寸减小到纳米尺寸时，退磁能的减小程度已经比不上畴壁能的增大程度，因而，在一定的纳米尺度下，磁性材料自由能最小的平衡状态，不再具有畴壁的多畴壁结构，而是没有畴壁的单磁畴结构。Frenkel和Dorfinan早在1930年就已经从理论上预测出，当粒子的尺寸减小搭配一定程度时，就会出现单磁畴[3].随后，Kinel又估测了出现单磁畴的临界尺寸的大小[4].

1.3 稀土的磁性机理

铁钴镍等d族过渡元素是人所共知的磁性材料，而稀土元素却有很多特意的磁学性质，其中有些比d族元素还有优越，现就含4f电子的镧系元素与含d电子 的过渡族元素的磁学性质对比如下：

（1）在镧系元素7个4f轨道中，最多可容纳7个未成对电子，而d族过渡元素5个d轨道中最多只能容纳5个未成对电子。因此，在周期表中镧系元素是顺磁磁化率最大的一族元素（La和Lu除外，因为它们不含未成对电子，是抗磁性的）。

（2）在镧系元素的4f轨道中的电子受外层5s25p6的电子所屏蔽，受外场的影响较小，原子对之间的相互作用也较小，主要是导电电子的间接交换作用。而d族过渡元素的d电子受外场的影响较大，源自对之间的相互作用表现为直接交换作用。

（3）有些稀土化合物具有很高的饱和磁化强度，特别是重稀土金属如镝的的饱和磁化强度Is≈0.3T，比铁的Is≈0.172高约1.5倍。有些稀土化合物具有很高的各向异性常数（K），如Gd、Tb、Dy、Ho、Er的K值比Fe和Ni的K值大2~3个数量级。有些稀土化合物则具有很高的磁致伸缩λ（,l为样品长度，△l为长度在磁场下的变化量）。例如Tb的λ≈5.3×10-3，Dy的λ≈8.0×10-3，比Ni的λ≈4.0×10-5大2个数量级。还有一些稀土化合物具有很高的磁光旋转能力等许多优异的磁学性质。

（4）稀土化合物虽然具有上述诸多的优异磁性能，但常具有居里温度较低的缺点。例如金属Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的居里温度分别是2K、219K、87K、20K、22K，而Fe、Co、Ni的距离温度分别是1043K、1403K、631K，比稀土金属高得多。

（5）d族过渡元素的自旋-轨道相互作用较弱，轨道相互作用较强。在外磁场作用下，磁场主要作用于自旋矩，而轨道矩被“冻结”，故其有效磁矩μeff可表示为

稀土[5]（RE）离子在4f上有未成对电子，并且有强自旋角动量的耦合轨道。此外，4f的电子被外层的5s25p6电子所屏蔽，难于与周围的离子放生相互作用。所以将稀土掺杂近尖晶石型的铁氧体以后，4f与3d轨道的耦合使得铁氧体磁各向异性显著改善，通式也改善了铁氧体的电磁性能。

1.4稀土掺杂改性机理

     根据文献[6]及铁磁学理论可知,铁氧体晶格结构及金属阳离子的分布情况是影响材料电磁学性质的重要因素,通过增加或减少材料晶体结构中的磁性离子数可有效调节铁氧体的饱和磁化强度、控制磁晶各向异性场的大小。尖晶石型铁氧体中,氧离子按紧密堆积排列,金属离子分布在氧离子间隙中,其结构通式为AB2O4 ,A、B为金属离子,属于面心立方结构,单位晶胞有8个A位(四面体) ,16个B 位(八面体) ,32个氧离子,等于8个AB2O4 的离子数,Zn2+占A位,Ni2+占B位, Fe3+分别占A 位、B位,故Ce3+部分置换Fe3+后,变为尖晶石型复合铁氧体,A ,B之间产生超交换作用,使特性阻抗增加,造成电磁损耗。

稀土RE3+离子半径比铁氧体中其它元素离子半径都大,掺杂适量的稀土元素取代铁氧体中部分离子半径较小的其它元素,使晶格常数发生变化,出现晶格畸变,提高了物理活性,掺杂稀土元素会在铁氧体中形成间隙离子,形成固有电偶极子,从而引起介电损耗增大。铁氧体磁损耗主要有畴壁共振和自然共振引起,当受到外磁场作用时,铁氧体内部磁化强度矢量在等效交换场和磁晶各向异性场的共同作用下,所处的稳态被破坏,从而产生畴壁共振和自然共振,由于稀土具有很高的磁晶各向异性,掺杂适量的稀土离子,可增加晶体的磁晶各向异性场,提高矫顽力,从而增加在微波磁场中的磁滞损耗。例如掺杂了适量稀土元素铈的纳米镍锌铁氧体材料,由于晶粒细化及晶格畸变造成晶粒不规则,使微波在其内部传播时增多反射次数,从而增加了该镍锌铁氧体的吸波衰减量。

3 稀土掺杂铁系纳米复合氧化物的制备方法

制备复合材料的方法，目前主要区分为物理法、化学法，另外还有多种学科综合的方法。由于复合材料的种类繁多，因此其制备方法也不尽相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备，也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的制备方法主要有化学共沉淀法、溶胶—凝胶法、高温固相反应法、水热合成法和燃烧合成法等[7-11、13]。 

3.1化学共沉淀法

所谓共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。共沉淀法是主要的纳米氧化物粉备方法，但缺点是制备过程易引入杂质，生成的沉淀呈胶体状态，难以过滤和洗涤。

共沉淀法制备纳米粉体材料的影响因素很多，包括沉淀物的类型，化学配比，浓度，物理性质，pH值，温度，混合方法和搅拌速率以及化合物间的转化等。其中，通过控制制备过程中的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物是最为关键的步骤。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是新兴的无机材料制备方法之一［12］，其具有设备价格较低、制备出的样品纯度高、晶相转化温度低等特点，是制备超细粒子的一种重要方法. 溶胶-凝胶法的基本原理是:将无机盐或金属有机醇盐经水解形成溶胶，然后使溶质在均相溶液中聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧去除有机成分，最后得到粉体产物。其基本的反应是水解反应和聚合反应。它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物(可达分子级混合)，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适于制备非晶态材料。

溶胶凝胶法都选用有机溶剂，成本高且有一定的毒性，而用柠檬酸盐溶胶凝胶法可以克服以上缺点. 柠檬酸盐溶胶凝胶法是在水溶液中利用络和原理将体系中的阳离子络合于多官能团的柠檬酸分子上，以使阳离子达到原子级的均匀混合，尤其适合混合氧化物体系。该法能尽可能地保存原溶液均匀性的分离固体基质的方法，产品各元素化学计量可以精确的控制。此外该法还有:①反应稳定；②产品纯度高；③工艺设备简单；④胶粒细小；⑤可溶解不溶性组分或不沉淀组分；⑥粉末活性高（可作催化剂）。

根据溶胶-凝胶法发展出两种新方法：醇盐水解法和溶胶凝胶自燃烧法。

(1) 醇盐水解法

醇盐水解法是合成纳米粉体的一种新方法，其水解过程不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。醇盐水解法制备纳米粉料的工艺由两部分组成，即加水分解沉淀法（包括共沉淀法）和溶胶-凝胶法（Sol-gel法）。所以可以归于溶胶－凝胶法的一种。但由于其突出优点，即反应条件温和，操作简单，可作为制备高纯度颗粒原料的理想方法，但成本昂贵是其缺点。

醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，金属醇盐的通式是M（OR）n。其中M是金属元素，R是烷基（烃基），醇基OR-是一种路易斯碱。金属醇盐亦可称之为金属有机化合物，这里特别要注意的是，它与常用的有机金属化合物是二类不同的物质，醇盐是金属与氧的结合，生成M—O—C键的化合物称之为金属有机化合物（Metallo-Organic  Compounds）。而有机金属化合物是指烷基直接与金属结合，生成具有—C—M键的化合物（Organometallic Compounds）。金属醇盐是由金属或金属卤化物与醇反应合成的，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。

用金属醇盐法制造粉末有以下特点：经过蒸馏或者再结晶可以得到高纯度的金属醇化物，从而可以制得高纯度的纳米粉末；在低温下加水分解，可以制得用高温固相反应不能制得的低温稳定的晶相；控制加水分解反应可以得到粒径很小，分布范围很窄的纳米粉末；可以从液相中直接得到化学上均一的氧化物或者氢氧化物固溶体；由于用醇盐法制备的微粉不仅是一种有很大表面能的活性微粉，而且微粉粒子通常呈单分散球状体，在成形体中还表现出良好的填充性。所以具有很好的低温烧结性。

(2) 溶胶凝胶自燃烧法。溶胶凝胶自燃烧法把溶胶凝胶和低温自燃烧两种工艺结合在一起,将值得的溶胶烘干过再点燃，燃烧后制得的粉末极为产物。 同时兼有溶胶凝胶和低温自燃烧方法的优点, 能够制备高反应活性的粉体, 从而实现材料的低温烧结。该方法工艺简单且不需预烧环节, 以无机盐为原料, 成本相对较低, 已有用该方法来合成纳米级羟基磷灰石的报道[14] 。

3.3水热法[15]

水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温，高压水热条件下，特别是当温度超过水的临界温度（7.2K）和临界压力（22.06MPa）时，水处于超临界状态，物质在水中的物性与化学反应性能均发生了很大变化，因此水热化学反应大异于常态。一些热力学分析可能发生的，在常温常压下受动力学的影响进行缓慢的反应，在水热条件下变的可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。

水热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其它湿化学方法相比，水热法具有如下特点：水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚；粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关；晶粒线度适度可调，水热法制备的粉体晶粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关。

3.4乳液法

乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。乳液法分油包水（W/O）和水包油（O/W）两种，每个小液滴为一个小反应器。液滴越小产物颗粒越小。这种非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。

乳液法制备超微细粒子具有试验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点。但微乳法要使用大量的有机溶剂，而这些有机试剂不但大多数昂贵，而且毒性也很大，对环境造成污染；有机试剂的使用也必然导致碳的残留，从而影响粉体的性能和纯度。

3.5 燃烧合成法 [16]

燃烧合成法，也称自蔓延高温合成法（简称SHS），是近三十年来发展起来的制备材料的新方法，属高技术领域。其最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。同时，由于燃烧过程中高的温度梯度以及较快的冷却速率，易于获得亚稳态。自1967年Merzhanov发明SHS以来，以用SHS合成了500多种材料，应用领域十分广泛。其工艺流程为：原料混合物→前处理→（干燥、破碎、分级、混配、挤压）→燃烧合成→后处理（破碎、碾磨、分级）→产品。自蔓延高温合成铁氧体与传统铁氧体工艺相比具有低能耗、无环境污染、高产量等优点，所得的SHS铁氧体粉末性能稳定、铁氧体化程度高、粉体颗粒尺寸分布均匀、可用于制造高性能的铁氧体元件；但工艺中易引入杂质，且研磨过程通常会在材料中产生晶格缺陷和晶格畸变，从而导致材料的磁性有所降低。

4 稀土掺杂铁系纳米氧化物的应用

利用稀土元素的特性可以调节铁氧体磁性材料的电磁参数，具体表现在以下几个方面：

(1)利用稀土离子半径比较大，取代部分铁氧体中离子半径小的元素，使晶格常数变大，从而出现晶格畸变，提高物理活性，提高介电损耗；

(2)掺杂少量的稀土离子，增加晶体的磁晶各向异性场，提高矫顽力，从而增加在交变电磁场中的磁滞损耗；

(3)使晶体的平均晶粒尺寸增大，从而使晶界电阻率减小，进而使晶体整体的电阻率减小，提高了涡流损耗，同时可以增加畴壁谐振损耗；

(4)控制掺杂量可以调节铁氧体材料吸收峰的频率范围，以达到预期的应用范围，并可以扩展吸收频带宽度，改善高温吸波性能；

(5)能够控制晶体中晶粒的尺寸，使其满足一定的匹配要求。

稀土纳米复合氧化物在磁性、电导性、表面性、催化活性及气敏性能等极为优越,使得其在光学材料、激光材料、磁光材料、磁阻材料、介电材料、吸附材料、催化剂以及化学传感等方面有着广泛的应用。

4.1 磁性材料

利用稀土对铁系纳米磁粒子进行掺杂，可以显著的提高其磁性能，且晶型结构不变，不同的稀土掺杂后使改性后的铁氧体有特殊性能。

邓真娟等[18]利用稀土Dy3+对Fe3O4纳米磁粒子进行掺杂后，使制备的镝铁氧体磁粒子的饱和磁化强度达到186.48mT，且具有超顺磁性，并且分散性好粒度均匀。

目前的稀土复合氧化物结构和应用如 表1 所示

表1：稀土复合氧化物结构和应用

4.2吸波材料

吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗将电磁波能量转换为其他形式的能量（主要是热量）。铁氧体材料是研究得比较多也比较成熟的吸波材料[17]。

铁氧体吸波材料由于既具有电致损耗特性又具有磁致损耗特性而受到人们的关注,纳米材料由于具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应等作用, 它们的光、电、磁等物理性质发生质的变化, 不仅磁损耗增大, 而且兼具吸波、透波、偏振等多种功能, 并且可以与结构复合材料或结构吸波材料复合. 纳米铁氧体吸波材料不仅具有铁氧体的良好的磁损耗和介电损耗特性, 又能克服其密度大、吸收频带窄、温度稳定性差等不足, 是一种具有良好前途的微波吸收材料[18-22]。

庄稼等[23]将少量稀土元素掺杂进铁氧体中取代Fe3+，进一步提高材料的电磁损耗特性.

4.3 催化剂材料

   有文献报道了GdFeO3[24]、La1-xZnxCoO3[25]、TbFeO3[26]对染料有一定的催化活性，其中TbFeO3 在2h内对活性翠蓝、活性艳蓝、活性艳红、活性橙的脱色率分别达到100％、79.9％、96.5％和98.2％，研究发现光照可提高对染料的降解率。而对于La1-xZnxCoO3，由于La 掺入了比其价位低的Zn 离子，增大了正电荷氧空位，降低了跨越基态与激发态能级所需的能量，从而提高对光的捕获，增大光催化活性。

牛新书等用柠檬酸络合法制备的GdFe3纳米粉体，以其为光催化剂对水溶性染料有着较高的降解率。在GdFeO3复合氧化物中, 氧的2p轨道构成价带, Fe3+的3d 组态在八面体场中为不同能级的t 2g和eg 两组轨道构成导带。当受到能量大于其能隙( Eg) 的光照射后, 价带电子被激发跃迁到导带, 产生电子2孔穴对, 使表面吸附氧转化为高活性的HO·和HO2·等自由基, 进而与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应, 将其降解为无机小分子。在光催化的反应中, 反应物首先吸附在催化剂表面往往是反应的一个必要前置步骤, 随后便在光催化剂表面或距表面的几个原子处发生了光降解反应[27]。

同时, 由于GdFeO3 为钙钛矿结构, 在制备过程中由于Gd/Fe偏离化学计量比, 造成了钆空位,为了与之进行电中性平衡, 形成了一定的氧空位,

氧空位浓度的增加可提高催化剂吸附氧的能力。吸附氧在光催化反应中是活性氧, 可以有效阻止电子2孔穴对的复合, 并能产生高活性物质HO·而加速光催化氧化反应。另外, 岳林海等[28]认为具有较大晶格畸变的样品有可能增加空穴捕获的途径而降低光生电子和空穴复合的速率, 从而具有较高的光催化活性。GdFeO3 晶体结构中较大的晶格畸变率也是其光催化活性较高的原因之一。

5 展望

利用稀土元素被屏蔽的未饱和的4f电子层、大的离子半径及其它一些特殊性，对于提高吸波性能有积极的作用。目前稀土纳米复合材料的研究方兴未艾，尽管目前对其合成方法多种多样，而且日趋成熟，但是，如何更好地选用合成方法、改进生产工艺、制备性能更好的材料，降低生产成本，发挥我国丰富稀土资源的优势仍是许多学者关心研究的方向。

稀土纳米复合氧化物比单一的稀土氧化物有更好的活性,在磁性、电导性、表面性、催化活性及气敏性能等更为优越,使得其在光学材料、激光材料、磁光材料、磁阻材料、介电材料、吸附材料、催化剂以及化学传感等方面有着广泛的应用

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