四氯化钛个是无色密度大的液体,样品不纯时常为黄或红棕色。与四氯化钒类似,它属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一,其熔沸点之低与弱的分子间作用力有关。大多数金属氯化物都为聚合物,含有氯桥连接的金属原子,而四氯化钛分子间作用力却主要为弱的范德华力,因此熔沸点不高。
TiCl4 分子为四面体结构,每个 Ti4+ 与四个配体 Cl- 相连。Ti4+ 与稀有气体氩具有相同的电子数,为闭壳层结构。因此四氯化钛分子为正四面体结构,具有高度的对称性。
TiCl4 可溶于非极性的甲苯和氯代烃中。研究表明溶解在某些芳香烃的过程中涉及类似于 [(C6R6)TiCl3]+ 配合物的生成。四氯化钛可与路易斯碱溶剂(如 THF)放热反应,生成六配位的加合物。[1]对于体积较大的配体,产物则是五配位的TiCl4L。
除了释放出腐蚀性的氯化氢之外,存放 TiCl4时还会生成钛氧化物及氯氧化物,粘住使用过的塞子和注射器。
TiCl4 可通过氯化法制备。具体过程是,900°C 时用碳在氯气氛中与钛氧化物矿物(如钛铁矿和金红石)反应,蒸馏纯化产物。
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
TiCl4 并不昂贵,通常用于实验室用途。
有机金属化学及无机化学
∙TiCl4 与 TiBr4 和 TiI4 具有类似结构,而且它们的化学性质也很相像。例如 TiCl4 和 TiBr4 反应生成混合卤化物 TiCl4-xBrx(x = 0,1,2,3,4)。
∙核磁共振结果显示,TiCl4 和 VCl4 之间有相当迅速的卤素交换。[2]
∙TiCl4 是很强的路易斯酸。其水解反应既体现了它电子接受体的特性,涉及中间体 TiCl4(H2O) 。四氯化钛可与 THF 反应生成黄色的 TiCl4(THF)2 ,继续与 Cl- 反应则生成 [Ti2Cl9]-、[Ti2Cl10]2- 和 [TiCl6]2- 。[3]有趣的是,TiCl4 与氯离子的反应与相应的正离子有关,譬如四氯化钛与 NBu4Cl 反应得到五配位的 NBu4TiCl5 ,而与体积小的 NEt4Cl 反应则得到 (NEt4)2Ti2Cl10 。这些反应体现了静电引力对离子性很强的化合物的影响。
∙有机钛化学基本上都是以 TiCl4 作原料。其中比较重要的包括四氯化钛与环戊二烯基钠生成二氯化二环戊二烯基钛(Titanocene dichloride ,TiCl2(C5H5)2 )的反应。产物又被称为特伯试剂(二氯化二环戊二烯基钛与三甲基铝形成的配位化合物)。芳香烃类,如六甲基苯 C6(CH3)6 ,与四氯化钛反应生成夹心配合物 [Ti(C6(CH3)6)Cl3]+ ,[4]体现了用更强的路易斯酸试剂 AlCl3 与四氯化钛反应衍生出的 TiCl3+ 的强路易斯酸性。
∙TiCl4 与四分子的 LiNMe2 反应生成黄色可溶于苯的液体 Ti(NMe2)4 ,[5]该分子为四面体构型,中心氮为平面结构。[6]
[编辑] 有机合成试剂
有机合成中常用四氯化钛作路易斯酸。[7]
∙在 Mukaiyama 羟醛反应中涉及了 TiCl4 与电子给予体(醛)的反应(生成类似于 (RCHO)TiCl4OC(H)R 的加合物)。
∙在 McMurry 反应中使用锌、四氯化钛和氢化铝锂(或其它还原剂)作催化剂,完成醛或酮的还原二聚生成烯烃。
[编辑] 烯烃聚合反应
四氯化钛及其许多衍生物都可作为制取齐格勒-纳塔催化剂的前体。机理可能是:[8]
[编辑] 还原
∙还原 TiCl4 得到 TiCl3 。
∙用铝在 THF 中还原 TiCl4 ,产物是淡蓝色的四氢呋喃加合物 TiCl3(THF
四氯化钛有水解性,其危险也一般与生成的氯化氢有关。四氯化钛也是强路易斯酸,会与路易斯碱(甚至弱路易斯碱)放热反应形成加合物,与水则爆炸性反应。下载本文