3555（2012）04-0366-10收稿日期：2012-02-26；修回日期：2012-07-28．作者简介：王德胜，男，生于1983年，博士生．Email ：licpcas@gmail．com．*通讯联系人，王晓来Email ：xlwang@lzb．ac．cn．

杂多酸催化剂研究进展

王德胜，闫

亮，王晓来

（中国科学院兰州化学物理研究所ERC 国家工程中心，甘肃兰州730000）

关键词：杂多酸，酸催化，氧化催化，不对称催化

中图分类号：O3．32

文献标识码：A

1杂多酸概述

杂多酸（Heteropolyacid ），也称多金属氧簇

（Polyoxometalate ），是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物．杂多酸具有良好的催化性能，是高效的双功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能．杂多酸结构稳定，可以

用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用．杂多酸对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿色催化剂．杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化学，表面化学，药物化学，电化学，食品化学，光化学和催化化学领域

［1，2］

．

杂多酸是具有均匀强度的质子酸，通常由不同

的金属含氧酸根在酸化加热条件下缩合而成．杂多酸的基本结构是在中心原子周围，由［MO 6］八面体

和［

MO 4］四面体通过共角、共边、或者共面连接生成的结构不同的多阴离子结构．主要有以下常见结构．

（1）1ʒ12的Keggin 型结构．通式为

［XM 12O 40］n －

（X =P ，Si ，Ge 等，M =W ，Mo 等）如PW 12O 403－，SiW 12O 404-，PMo 12O 403-等，如图1（a ）（2）2ʒ18的Dawson 型结构．通式为

［X 2M 18O 62］n －

（X =Mo ，W 等，M =P ，As 等），可以看做是Keggin 型的衍生物．如图1（b ）

（3）缺位型杂多酸．如图（c ）（d ）是两种被广泛研究的单缺位和双缺位型杂多酸，缺位处可以被过渡金属原子配位，形成取代杂多酸．

（4）取代型杂多酸．如图（e ）（f ）是过渡金属取

代的γ-

Keggin 型和sandwich 型杂多酸

．图1杂多酸阴离子结构示意图Fig．1Structure of heteropoly anions

和传统催化剂相比，杂多酸催化剂所具备的优异特性主要有以下几个方面

1．杂多酸具有确定和稳定的结构，非常有利于在分子和原子水平上进行设计和合成新型催化剂．

2．溶于极性溶剂，可以使用在均相或者非均相催化体系中．

3．具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以透过表面进入催化剂的体相，使整个体

相成为催化反应场所的

“假液相行为”．4．通式具有酸性和氧化性，可以用作酸催化、氧化催化、或者双功能催化剂，在不改变杂多酸阴

离子结构的条件下，可以通过改变组成的配位原子、中心原子和反荷离子，来系统调节催化性能．

第26卷第4期分子催化Vol．26，No．42012年8月

JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS （CHINA ）

Aug．

2012

DOI:10.16084/j.cnki.issn1001-3555.2012.04.007

自从日本在20世纪70年代实现了第一个杂多酸催化丙烯水合制异丙醇的工业化项目以来，不但有多个杂多酸催化剂工业化项目投产，在其它催化领域也引起了广泛的兴趣，出现了大量的研究成果．我们通过文献调研，按照酸催化和氧化催化的分类，综述了杂多酸在催化领域的最新研究结果和主要研究进展，并做了分析和展望．

2酸催化

杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相关反应，以及烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应［3］．反应可以在均相或者多相中进行，杂多酸在这些体系中都表现出了优异的催化性能．

杂多酸在水溶液中，所有的质子都是水合质子，可以被其它的阳离子取代．在非水溶液中，它们是部分逐级电离的．由于杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘故，使其表现出比传统的无机含氧酸（硫酸、磷酸等）更强的B酸性，也比相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，但是，不论在水溶液还是有机溶液（乙醇、丙酮、乙酸等），与固体杂多酸具有一样的酸性序列：H3PW12O40（PW12）＞

H

4PW

11

VO

40

＞H

3

PMo

12

O

40

（PMo

12

） H

4

SiW

12

O

40

（SiW

12）＞H

4

PMo

11

VO

40

H

4

SiMo

12

O

40

（SiMo

12

）＞＞

HCl，HNO

3

．从中可以看出，当杂多酸被还原或Mo 和W被V取代时，它们的酸性减弱．

Misono等将在固体上进行的催化反应分为表面型反应（surface-type）和体相型（bulk-type I and II）反应两种类型（如图2）．表面型反应是指非极性分子在POM表面进行的反应，通常为非均相催化反应．非极性分子仅能在表面反应．体相型I是准液相型反应，即极性分子还可以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的三维反应场进行反应．体相型II反应是指反应物分子虽然不能直接进入体相内部，但通过氧化还原载体（e和II+）的扩散可与体相内部发生作用．体相型I和体相型II两种催化作用模型是固体POM催化剂固有特征．下面根据反应类型对杂多酸的酸催化的各种反应进行综述

．

图2表面和体相型反应模型

Fig．2Model of sruface-type and bulk-type I and II

2．1水合和脱水

水合反应主要有低碳烯烃的水合和复杂不饱和分子的水合．丙烯、正丁烯和异丁烯水合生成丙醇正丁醇和异丁醇［4］．Radbil［5，6］等研究了在水-有机溶剂条件下杂多酸催化的莰烯的水合，相对于简单的矿物酸，杂多酸对产物的选择性和产率更好．Sil-va［7］对比了杂多酸和其它常见无机酸在莰烯水合中的作用，发现杂多酸表现出了更高的活性，而且可以很方便的回收并且重复使用．脱水反应主要有醇类和复杂饱和分子的脱水，如丙三醇脱水制丙烯醛［8］，乙醇、丙醇和异丁醇，1，4-丁二醇脱水合成烯烃和四氢呋喃［9］．程李明等［10］把杂多酸负载在中性介孔氧化铝上，用DRIFTS方法研究各种醇类在催化剂表面的脱水反应．研究表明脱水产物在低温下更容易产生，温度升高会得到深度氧化的复杂产物．

2．2酯化和醚化

酯化和醚化是典型而且重要的酸催化反应，主要反应有醇酸酯化反应、链烯烃酯化反应、芳香酸酯化反应和甾族化合物的酯化反应，以及醚化反应．通常被研究的是Keggin型和Dawson型杂多酸作为酯化和醚化的催化剂．这些反应一般在有机溶剂中进行，而水会影响反应速率．这些杂多酸催化剂表现出的活性通常跟其酸性一致，这正是典型的B酸催化剂的表现．

虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出了比传统无机酸更强的活性，但因其成本较高，于是研究重点逐步转移到各种固载方法以及可以方便回收重复使用的绿色化学方法上来．经常使用的载体有SiO

2

［11］，介孔氧化铝［12］，沸石［13］，分子筛［14］，

ZrO

2

［15］，镁铝水滑石［16］，高分子聚合物［17］等，使用固载的催化剂进行的酯化和醚化相关反应已有大

763

第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展

量报道．

Dias 等［18］把H 3PW 12O 40负载在氧化铌上，发现在杂多酸和氧化铌表面之间生成了具有微孔结构

的新物种（NbOH （2）］（n +）［

H （3-n ）PW 12O 40］（n-3）

，这种新物种提供了比纯H 3PW 12O 40更多的活性质子

位，并且只表现出B 酸酸性，在酯化反应中也表现出更好的活性．

刘术侠课题组

［19］

发展了一种将杂多酸和MOF

结合起来的新型多孔催化剂．使用水热合成方法，

将杂多酸固载在Cu 3（BTC ）2形成的MOF 的孔道内．得到的POM /Cu 3（BTC ）2在空气中和溶液中都很稳定，而且对乙酸乙酯的水解反应表现出了比传统固体酸催化剂或者固载催化剂更好的活性．这可能是因为孔径和底物分子大小的，以及固载的杂多酸的质子活性，使得尺寸较小、亲水性更强的乙酸甲酯和乙酸乙酯更容易进入孔道与杂多酸接触发生水解反应．虽然以前也有杂多酸和MOF 复合材料的报道，但这是首次使用于催化反应，为负载型杂多酸催化剂的制备提供了新的方法和思路，具有良好的发展前景

．

图3（a ）Cu 3（BTC ）2的孔道结构（b ）孔道中固定的

H 3PW 12O 40分子

Fig．3（a ）the tunnel structure of Cu 3（BTC ）2

（b ）Immobilized H 3PW 12O 40in the tunnel

Johan A．Martens 等［20］把低压冻干法应用于

HPW /Cu 3（BTC ）2的合成过程，得到了一种纳米级的HPW /Cu 3（BTC ）2材料．该纳米材料在催化乙酸和正丙醇的酯化反应时展现出了比微孔HPW /Cu 3（BTC ）2或者Y 沸石更好的催化活性．此方法可能有助于合成其它的纳米级的金属有机骨架材料．离子液体和杂多酸复合制备的杂化催化材料是杂多酸催化剂发展的重要方向．南京工业大学的王军课题组［21］

使用丙烷磺酸修饰过的咪唑、吡啶和季铵盐作为离子液体的阳离子，与Keggin 型杂多酸阴离子形成了新型固态有机杂多酸盐（图），对多种酯

化反应表现出了较高的活性．此催化剂在常温时为

固态且不溶于水，当反应温度升高到110ħ时，催化剂溶于作为反应物的多羧酸或多元醇，并且不混溶于反应生成的酯．反应后温度降低，催化剂又转变成固态析出，容易分离和重复使用

．

图4杂多酸修饰的离子液体催化剂Fig．4POM modified ILs catalyst

把杂多酸催化剂应用在生物柴油合成领域也有相关的报道．主要是甘油或者甘油三酯的酯化和酯

交换反应

［14，22－28］

．Zieba 等［29］用M x H 3-x PW 12O 40，（M =K or Cs ，x =2，2．5and 3）作为催化剂催化

蓖麻油和甲醇的酯交换反应．结果发现K2盐具有最高的活性，这可能是因为K2盐的高比表面和胶状结构使得反应物能够更好的与酸性位接触，能够更好的利用到杂多酸盐的活性位．

严宗诚课题组

［30］

用杂多酸作为对应阴离子与

离子液体反应合成了一系列的杂多酸盐/离子液体催化剂，应用于三羟甲基丙烷的酯交换反应合成自降解的润滑油，其中［PyBS ］3PW 12O 40表现出了最

好的活性，相对于传统催化剂具有易分离和高产率等特点．

2．3烷基化、酰基化、去烷基化和异构化

Friedel-Crafts 反应是芳香烃烷基化酰基化的重要反应，杂多酸对其有良好的催化效果，对于去烷基化和异构化也有很好的催化效果．SnO 2负载的

H 3PW 12O 40［31］、聚合物负载的杂多酸［32］

或者杂多酸

盐

［33］

催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-

Crafts 烷基化8

63分子催化第26卷

图5三羟甲基丙烷的酯交换反应

Fig．5HPA salts catalyzed ester exchange reaction

反应

［34］

．Nikunj 等［35］用γ-Al 2O 3负载的pw 12催化苯甲醇和新丁醇的Friedel-Crafts 烷基化．蒙脱土作为载体杂多酸催化的苯甲醇和甲醛的羟烷基化反

应［36］．α-蒎烯在无溶剂条件下的的异构化［37－39］

，萜品醇异构化制备桉叶素

［40］

，氧化苯乙烯异构化

为苯基乙醛［41］

等等．2．4聚合反应和缩合反应

杂多酸对于聚合和缩合反应是良好的催化剂，在催化这类反应时主要表现出Br nsted 酸酸性，但

有时也可表现出L 酸酸性．Ferreira 等［42］

用SiO 2负载的杂多酸催化丙三醇和丙酮的缩合，达到了97%的转化率．Castanheiro 等［42］

使用溶胶-凝胶法固载

的杂多酸为催化剂，研究了对催化丙三醇和丙酮的

缩醛反应的活性．他们发现催化剂的活性按照

H 3PW 12O 40＞H 4SiW 12O 40＞H 4PMo 12O 40＞H 4SiMo 12O 40的顺序降低，这与杂多酸的酸性强弱顺序是相同的．反应产物中甘油缩丙酮的产率和选择性都达到了98%

．

图6固载杂多酸催化的缩醛反应

Fig．6Imobilized heteropoly acid catalyzed acetalization

Akihiro 等

［43］

把［

｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-作为催化剂用于Knovenagel 反应得到了

96%的产率（图6），催化剂的缺位表现出Lewis 酸酸性，同时H +

表现出Br nsted 酸酸性

．

图7［

｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-

催化的Knovenagel 反应

Fig．7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-

catalyzed

Knovenagel reaction

把手性铵离子作为对应阳离子与杂多酸复合生成的手性铵盐作为催化剂是杂多酸催化剂发展的重

要方向．李灿课题组［44］

将杂多酸和手性二胺复合，

作为烯胺催化剂应用于交联的醛醇缩合反应，获得了20ʒ1的dr 值和99%的ee 值．反应在水溶液中完成，不需要有机溶剂．反应过程中生成的乳浊液可能增强了底物的反应性和对映/非对映选择性

．

图8杂多酸的手性铵盐催化剂Fig．8Chirality ammonium salt of POM

王军等［45］

合成了一系列的新型有机胺的杂多

酸盐，应用于催化苯乙烯和甲醛的普林斯环化反应，获得了98%的转化率和99．9%的选择性．催化剂表现出了良好的重复使用性．杂多酸盐的假液相行为，和在甲醛质子化形成反应中间体时对羰基的稳定作用，对极好的反应结果有重要作用

．

图9杂多酸有机胺盐及其催化的普林斯环化反应Fig．9POM ammonium salt catalyzed Prins reaction

2．5其它反应

Emma 等［46］将不同的取代型杂多酸应用于环丙烷化反应取得了非常高的产率，其中［γ-SiW 10O 36Cu 2（N 3）2］6-展现出了最好的催化活性，取代环丙烷的产率最高达到了97%，TON 最高达到了100000．反应结果表明杂多酸催化剂的高持续性在合成类似环丙烷的精细化学品方面具有很高的潜在价值．很高的TON 使杂多酸成为环境友好的高效催化剂．

其它杂多酸催化的反应还有氧杂蒽的合成［47］

，

1，3-羟基转移反应［48］

，Hosomi-

Sakurai 反应［49］，二吲哚甲烷的合成

［50］

等．

9

63第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展

图10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-催化的环丙烷化反应

Fig．10［γ-SiW

10O

36

Cu

2

（N

3

）

2

］6-catalyzed

cyclopropanation reaction

3氧化催化

酸催化反应中，经典的Keggin型杂多酸作为主体催化剂，相对酸催化反应而言，在液相氧化中，许多过渡金属杂多阴离子被更多的使用，其中多组分的杂多酸氧化还原催化剂是有效的氧化催化剂，可以和金属卟呤相比拟．近年来，已有许多关于杂多配合物的氧化催化作用的报道，其中，杂多酸催化的一些反应（长链烯烃的液相氧化和甲基丙烯醛及异丁酸的气相氧化）已成功地实现了工业化生产．它们可催化氧化的有机反应，按有机物分类包括烷、烯、炔烃、醇和醛类的氧化反应．另外，他们对肼和硫化氢等无机物的氧化催化研究也比较活跃．空气中的氧气或者分子氧是廉价易得的理想氧化剂，但是氧气作为氧化剂也有很多缺点，例如氧气活化比较困难，活化后分子氧氧化的自由基机理难于控制反应途径，对产物的选择性差．另一种常用的氧化剂是过氧化氢，其含氧量高，副产物只有水，对环境友好．下面以不同的有机底物为分类综述近年来杂多酸催化剂的研究进展．

3．1烷烃的氧化

催化氧化烷烃的关键是活化反应性弱的C-H 键，通常需要苛刻的反应条件，带来带对产物的低选择性．Mirkhani等合成了Schiff碱和杂多酸阴离子杂化的催化剂，用于过氧化氢对环烷烃的催化氧化，结果显示中心配位金属为Fe和Cu时底物的转化率最高［51，52］．杂多酸的大体积和低电荷密度在复合催化剂中起到了促进分子间电荷转移和稳定反应中间体的作用，促进了氧化反应的进行．

Mizuno等［53］把二钒取代的缺位型杂多酸用于过氧化氢对烷烃的选择性氧化羟化，取得了非常好的效果．由于杂多酸中的缺位被钒取代而具有很强的吸电子氧化性，对产物具有高区域选择性，过氧化氢的利用率也很高，而且生成羟化产物后不会继续深度氧化．

Neumann等［54－57］考察了钒取代的磷钨杂多酸的催化氧化机理，认为其大部分情况是作为电子传递的氧化剂来催化氧化脱氢反应，其它一些情况是作为氧传递的催化剂来活化分子氧．

Mostafa等［58］研究了无取代和三钒取代的Daw-son型杂多酸α

2

-K

8

HP

2

V

3

W

15

O

62

，对于氧气氧化四氢萘的催化活性．结果表明，催化剂的性能主要受钒取代程度的影响．

Cavaleiro等［59］研究了不同的Sandwich型杂多酸的盐［M4（H2O）2（PW9O34）2］（M=Co，Mn and Fe ）作为催化剂对过氧化氢催化环烷烃的催化性能．结果发现Fe的杂多酸盐表现出了最高的TON和过氧化氢利用率．

3．2烯烃的氧化

烯烃的环氧化是烯烃氧化反应中极为重要的一种，有多种杂多酸催化体系对此反应有良好的催化效果［60－］．Mizuno等［65］使用［gamma-SiW10O36］（8-）为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对多种烯烃的环氧化都有很好的效果，产物中环氧化物的选择性达到99%以上，过氧化氢的利用率也达到了99%以上．王军等［66］使用质子化法和阴离子交换法把带氨基的离子液体和杂多酸阴离子结合制备出纳米球体（图），被用作多相催化剂催化过氧化氢环氧化烯烃，表现出了很高的转换率和选择性．此催化剂绿色高效，制备简便，可以重复使用．催化剂独特的反应性和活性中心可能来自被端基胺修饰过的钨-过氧过渡结构

．

图11离子杂化纳米球的合成

Fig．11Synthesis of POM/IL nanosphere

Ghamati等［67］用杂多酸胍盐做催化剂和离子液体做溶剂，用于催化过氧化氢和烯烃的环氧化反应．催化剂和离子液体都可以重复使用，环氧化的选择性最高达到98%．

3．3醇的氧化

杂多酸可以有效地催化氧气或者过氧化氢对醇类的氧化，对产物具有良好的选择性［68－71］．Neu-

073分子催化第26卷

man 等［72］用sandwich 型杂多酸作为配体，Pd （Ⅱ）

为中心，合成了Pd-POM 化合物（PdCl 2）0．5Q 12｛［WZn 3（H 2O ）2］［（ZnW 9O 34）2］｝，对于空气氧化醇类有很好的催化活性．此催化剂在同时氧化一级

醇和二级醇时，对一级醇有特别的选择性．这可能是因为一级醇的活性要高于二级醇．对产物也有良好的选择性，主要生成醛类，以及少量的羧酸．此反应不需要用碱来活化醇，十分环保高效．Mizuno 等［73］在有机相中使γ-Keggin 型缺位杂

多酸和［

Zn （acac ）2］反应，合成了新型的sandwich 型含锌杂多酸．此新型杂多酸可以催化氧化二级醇

表现出了极高的空间选择性．合成此催化剂的方法也为以后合成其它多金属取代的杂多酸指明了方向

．

图12Zn 配位的sandwich 型含锌杂多酸Fig．12Zn coordinated Sandwich typy POM

3．4其它氧化反应

Corma 等［74］发展出了一种纳米钯粒子和杂多酸杂化的离子液体的催化体系，对Heck 反应有很

好的催化效果，不需要极性溶剂，产率和选择性好于金属钯在气相中的反应．

宋玉飞等

［60］

把杂多酸和镁铝水滑石复合，作

为催化剂应用于催化芳香醛的胺羟化反应，获得了

高转化率和高选择性．催化剂易于分离，并且可以重复使用，催化剂的活性和选择性在重复使用后几乎不变

．

图13杂多酸复合镁铝水滑石催化剂催化的

芳香醛亚胺羟化反应

Fig．13POM /LDH catalyzed hydroxyl reaction

清华大学的王洵等［75］

先使用两相接触方法将表面活性剂和H 3PW 12O 40合成为建造模块，然后在丁酮和1-丁醇混合溶液中自组装成具有两亲性能的纳米半管和线状的组装结构．这些组装结构都具有介孔材料的性质，可以很好的使用过氧化氢为氧化剂催化氧化硫化物到砜类．当使用的表面活性剂是单链的表面活性分子时，介孔结构中的两亲单位具有最好的催化环境．一方面，疏水基团可以吸引硫化物底物，增强其与催化中心（杂多酸）的作用，另一方面，也可以使氧化剂很容易的活化杂多酸基团．也就是说这是一种可以同时吸引底物和氧化剂的双亲催化剂

．

图14a ）纳米半管和线的组装．b ）催化氧化硫类到砜类

Fig．14a ）synthesis of nanowire b ）oxdation of sulfur to sulphone

马宝春等

［76］

开发了一种环境友好，催化剂可

以重复使用的吡啶氧化体系．使用钒取代的杂多酸

催化剂K 6［

PW 9V 3O 40］·4H 2O ，在温和条件下使用过氧化氢催化氧化吡啶及其衍生物到对应的氮氧化

1

73第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展

物，反应在温和条件下进行，获得了相当高的产率．反应结束后可以从溶液中萃取出产物，溶解在溶剂中的催化剂可以继续重复使用

．

图15K 6［

PW 9V 3O 40］·4H 2O 催化的吡啶氧化体系Fig．15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O /Pyridine N-oxide system

杂多酸催化的其它氧化反应还包括炔烃的氧化

偶联［77］，氧化转化碳水化合物到富马酸［78］

，二氧化碳的光催化还原

［79］

，氧化脱硫［80］等等．

4结论和展望

由于杂多酸组成的特性，结构的易调变，多功

能性，低毒和低腐蚀的优点，其在酸催化，氧化催化，双功能催化等方面，以及在均相、双相和多相催化体系中都有广泛的应用．基于目前杂多酸催化剂的研究现状，我们认为杂多酸催化剂未来的研究热点将集中在一下几个方面：

1．对杂多酸的酸性和氧化性能的进一步挖掘，扩大应用的范围和领域．

2．把杂多酸和新材料、新研究手段相结合，对杂多酸进行修饰，复合，杂化．发展出新的功能型催化剂．

3．结合绿色化学的手段，发展出各种清洁环保高效的催化体系．参考文献：

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