华侨大学材料科学与工程学院
王健 08应化 0814131030
摘 要：纳米材料是由纳米粒子组成的固体材料，自80时代纳米材料的概念形成后，这种材料就一直受到人们极大的关注，金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中纳米银的研究结果最多，本文主要参阅了中外09~11年的9篇纳米银的制备与应用相关文献筛选总结，并简述了近年来纳米银的制备方法及其应用研究进展，包括物理方法和化学方法。
关键词: 纳米银粒子 制备 物理方法 化学方法 应用
引 言
纳米粒子----也叫超微颗粒，粒径一般在1—100 nm之间，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，介于原子、分子和宏观物质之间。随着对各种纳米粒子的不断深入研究，促进了纳米粒子在制药业、纺织业、物理、化学、农业等各领域的广泛应用。纳米银粒子是纳米粒子的一种。在各种金属纳米粒子中，纳米银粒子自从问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子特性，光学特性，机械特性和催化特性，并且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。因此，纳米银粒子是一种非常有用的纳米材料，可以用作照相制版、生物医用材料、化工的催化剂、陶瓷材料、导电浆料、污水处理、建筑材料、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感器、高性能电极材料等。
纳米银粒子的制备方法有很多，人们借鉴已有的制备方法，已制备出各种粒径和结构的纳米银粒子，如球形纳米银粒子、纳米银块体材料、树状纳米银、银纳米管、银纳米带、银纳米链、银纳米立方体、银纳米双凌锥、银纳米线、银纳米三棱柱、银纳米片、银纳米盘等结构，如下图列出的几种：
而不同的结构导致其性能以及应用也不相同，如片状纳米银由于具有特殊的表面等离子体共振性能，从而表现出与其他形貌纳米银及其体相材料截然不同的光学性质，在催化、表面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等领域具有极大的应用价值，又如粒径较小和粒度分布均匀的球形纳米银粉导电性能好，是一种优良的微电子导电浆料和电极材料。所以近年来人们正在不断探索制备纳米银粒子的新方法，因为研究纳米银粒子的制备方法对于未来的实际运用将具有十分重要的意义。
纳米银的制备方法
物理方法（简介三种）
1 物理粉碎法
物理粉碎法是通过机械粉碎、超声波、电火花爆炸等方法将原料粉碎得到纳
米银粒子。
Sendova M等人Ⅲo 通过在惰性气体中，于低温的衬底上，采用高压磁控溅射，制出了含纳米银粒子的二氧化硅薄膜。此方法的特点是操作简单易行、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀，且不容易获得较小粒径的产品。
2 真空冷凝法
真空冷凝法是在真空或惰性气体氛围中，用加热、激光、电弧高频感应等方法产生高温，使银原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结得到纳米银粒子。
Baker C等人在惰性气体氛围中，通过冷凝的方法制备出了纳米银粒子。此方法具有纯度高、结晶组织好、粒度可控的优点，但技术设备要求高，一般要求纯度很高的银原料，且存在着纳米银粒子聚结的缺点。但是如何解决设备和原料纯度双高要求是关键的问题。
3 机械球磨法
机械球磨法是以粉碎与研磨为主体，控制适当的条件得到纯元素、合金或复
合材料的纳米银粒子。
Xu等人曾报道了在一196℃的低温下对银粉进行高能机械球磨，得到了纳米银粒子。机械球磨法的优点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。因此此方法的关键是如何提高产品纯度和增加颗粒的均匀度。
化学方法（简要介绍常见的几种）
4 还原法
银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原法、电化学还原法和光化学还原法。化学还原法化学还原法是制备超细粉体纳米银粒子的有效和常用的方法之一。一般是指在液相条件下，通过氧化还原方法，制备出纳米银粒子。
刘春华等人通过化学还原法在一定条件下反应得到了粒径为25—30 nm的纳米银粒子。顾大明等人则以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分散剂、聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，在pH=1—2，温度40～42 qC条件下与银溶液反应，制得了紫红色纳米银胶体粒子。
5 电化学还原法
电化学还原法是在一定的电势下，高价态的银离子可以被还原为零价态。在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的银离子保护起来，从而形成分散的纳米银粒子。廖学红等人∽o将一定量的配位剂(1 g柠檬酸或0．3 g半胱氨酸)，0．05 g银溶解于50 mL蒸馏水中配成电解液，将电解池放置于超声清洗器中(50 Hz，100 w)，电极体系为铂丝。铂片(5 ram-6 iTim)双电极系统，以铂片电极为工作电极，于10 mA电流下电解25 rain，将产物离心分离，分别用蒸馏水及丙酮洗涤两次，自然干燥后得到了纳米银粒子。
6 光还原法
光还原法是在有机物存在条件下，将银阳离子通过光照，由有机物产生的自由基使银阳离子还原而产生纳米银粒子。姚素薇等人Ⅲ1采用AgN03"TSC体系，以银为前驱体，三水合柠檬酸钠(TSC)为还原剂，在光源下照射得到颜色各异、形貌不同的纳米银粒子。
7 气--液两相法
刘春华等人采用银溶液和氨水，气．液两相反应制得了纳米银粒子。主要制备过程为：将50 mL银溶液(1．000×10一mol·dm。)加入锥形瓶中，同时将50 mL氨水(1．000 mol·dm。)加人到另一个锥形瓶中。氨气在室温26～28℃挥发，缓缓的流进装有银溶液的锥形瓶中，在溶液表面和银溶液发生缓慢的反应，反应温度约为38～40℃。反应过程采取间歇式光照：即在反应开始时照射约11h后避光反应约13h；再照射10h后避光反应约13h；最后照射7h后终止反应；整个反应过程共需54h。(反应过程中：在光照条件下，水浴加热搅拌；在避光条件下，停止加热搅拌。所用光为太阳光。)银离子和氢氧根离子在水溶液中会生成氢氧化银沉淀，由于生成的氢氧化银在水溶液中很不稳定，很快分解为氧化银，氧化银见光易分解，生成银单质。如果把整个反应过程的反应试剂浓度控制在一定的范围内就会生成纳米尺寸的粒子，即纳米银粒子。此方法实验条件简单，试剂易得，成本低廉，而且制得的纳米银粒子粒径很小，平均粒径约为10 nm，不足之处就是反应时间较长。
8 水热合成法（重点介绍）
水热合成法是在高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米银粒子。水热法系是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法与一般的湿化学法相比较，具有产品纯度高，分散性好、晶形好且粒度易控制等优点。
范海陆、刘艳娥、尹荔松等采用水合法制备出了片状纳米银，采用水热法将前驱体进行热分解制备出超大面积片状纳米银，实验探讨了反应温度及反应时间对纳米银形貌的影响。利用TG分析前驱体的热力学性能；利用SEM和XRD表征片状纳米银的特性．结果表明：在表面活性荆PVA的水溶液中。前驱体在温度120℃，反应时间为15 h的条件下．生成大量的厚度约45 nm、单边长约5 pm的类三角形片状纳米银．
具体实验采用的AgN03，和PVA均为分析纯．将PVA在室温下溶解于一定体积的蒸馏水中，然后在PVA的水溶液中依次加入AgN03和。得到白色的沉淀分散液。将分散液在60℃下进行真空干燥，然后检测的热力学性能与形貌．将每份分散液移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中．在120℃下分别密闭加热3，6，9，12，15 h。待反应完成后，取出反应釜。使其自然冷却至室温，将样品取出，并以5 000 r／min的转速离心处理数次，除去溶剂中的大部分有机物．以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂。最后得到片状纳米银的水分散液．利用NETZSCH5热分析仪对进行热重分析，利用D／Max—RB转靶x线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司生产，CuKa(A=0．154 060 nm)，工作电压40 kV，电流50 mA)表征样品的组成和晶相。利用扫描电镜(SEM，JSM一5610LV型)观察即可获得样品的形貌图像．
根据的TG图。选择本体系的水热反应温度范围为“110-160℃．将实验制备的白色A92C204沉淀分散液分别于110，120，130，160℃反应9 h作对比实验，不同反应温度下的SEM表征的样品形貌如图1所示．由图2-a可知：在温度110℃的条件下，反应釜内衬底部有银白色金属沉淀，所得纳米银形貌并不单一，且片状纳米银边角不规则．由图2-b可知：在温度120℃的条件下，所得纳米银形貌亦不单一，主要由颗粒状纳米银与片状纳米银组成。其中颗粒状纳米银的粒径在100nm左右，片状纳米银的形貌为类三角形，片状纳米银边角整齐，无图2-a中的边角不规则现象。类三角形片状纳米银的单边长约5 rtm．由图2-e可知：在温度130℃的条件下，生成产物的形貌更为多样化，除生成颗粒状及类三角形片状纳米银外，同时还生成了纳米银棒及纳米银带．由
图2-d可知：在温度160℃的条件下，反应釜内衬底部无银白色金属沉淀，通过扫描电镜对其形貌进行表征，所得为银的超细粉体浆料，颗粒形貌杂乱、大小不均匀，最小颗粒在300 nm左右。多数颗粒粒径在1 I．tm以上，主要是由于反应温度过高，反应速率过快造成大量粒子团聚．附图
图一 不同反应温度下制得得纳米银SEM图片
根据不同反应温度下的对比实验，重点考查反应温度为120℃时，不同反应时间对片状纳米银的生成产率的影响．将实验制备的白色沉淀分散液于120℃条件下分别密闭加热3，6。9，12，15 h．通过扫描电镜对各样品进行形貌表征，如图3所示．由图3-a可见：反应时间为3 h时。有大量片状堆积在一起．这是由。水热分解不完全所致．由图3-b可知：反应时间为6 h时，有少量类三角形片状纳米银生成。但其片状较小，单边长l一2 gm，绝多数都是无规则形貌的颗粒状纳米银。其颗粒大小为50。400 nm．随着反应时间的延长。片状纳米银的产率明显增加，当反应时间为15 h
时其产率可达90％1)A上(见图3-e)．
由图3-e可见：产品主要以类三角形片状纳米银的形貌存在，单边长约5 pm，最大单边长可达15 pm以上．利用扫描电镜对图3一e中的斜竖立片状纳米银进行局部放大至10万倍，测量片状纳米银的厚度(如图3一f所示)，得到该片状纳米银的平均厚度约45nm，不到文献【1】中的片状银粉厚度的l／3，但其单边长可达15ttmVA上．以上事实说明：本实验利用水热法将前驱体A92C204进行热分解制备出了高质量、大面积的片状纳米银．
本方法利用水热法热分解制备出大面积片状纳米银，该片状纳米银的厚度约35-60 nm、单边长约5pm、最大单边长可达15“m以上，如此大面积片状纳米银尚未见报导，该片状纳米银可作为高性能电磁屏蔽材料应用于军工、电子领域。
9 沉淀法合成法
沉淀合成法是把沉淀剂加入到盐溶液中，通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、烘干得到纳米银粒子。Wang等人在聚乙烯基吡咯烷酮存在的条件下，用环六亚甲基四胺还原银离子水溶液，得到了的纳米银粒子。该法是目前使用非常广泛的一种方法，其优点是工艺流程短、操作简便、原料容易获得，但易引人杂质，纯度低，粒径大，难以制备出比较小粒径的纳米银粒子。
纳米银的应用简介
1 超导方面的应用
据报道，用70nm 的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作温度达到0.01～0.003K，效率较传统材料高30%。通过研究不同含量纳米银掺杂的( Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox 块材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高Tc（Tc 指临界温度，即从正常状态到超导态的过程中，电阻消失的温度）相的形成；纳米银掺杂大大提高了磁通蠕动激活能，其中最佳掺杂15%(质量)Ag 时激活能提高5～6 倍；纳米银掺杂样品的钉扎能U(H)随磁场降低比非掺杂样品要慢，改善了磁场下的传输性能;纳米银掺杂使晶间损耗峰向高温移动20K，改善了晶界弱连接，并大大增强了晶界的涡旋钉扎能力。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。
2 化学反应中的应用
纳米银可以用作多种反应的催化剂。Li 及石川等人通过考察复合催化剂纳米级Ag/H- ZSM- S 在CH4 选择还原NO 反应中的活性和选择性，发现用含纳米银高于7%的催化剂时，NO 转化率显著提高，表明分子筛外表面纳米银的存在提高了银催化剂在CH4 选择还原NO 反应中的活性。再如，在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入纳米银粒子，纳米银粒子导致聚合物炭化，在界面产生诱导石墨化作用; 同时纳米银粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了粒子对激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。总之，纳米银粒子的加入改变了聚合物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化。
3 生物材料方面的应用
用纳米银- 金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶(GOD)，构建葡萄糖生物传感器。实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高GOD 酶电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几十nA增强到几万nA。这种借助纳米银颗粒固定酶的方法使得GOD 用量减少、操作方便，且不需昂贵的实验设备，易于工业化，从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用提供了实验和理论依据。
4 光学领域的应用
纳米银可用作表面增强喇曼光谱(SERS) 的基质，实验证明SERS 谱的获得与吸附分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的SERS 谱，进而扩大SERS 的研究范围。同时，纳米银粒子由于其表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等。
5 其他方面
在化纤中加入少量的纳米银，可以改变化纤品的某些性能，并赋予很强的杀菌能力。据以色列报道，纳米银粉的导电率比普通银块至少高20倍，因而纳米银粒子也可以用作集成电路中的导电银浆、电池电极材料。纳米银还在医学方面具有很大的应用，因其特有性质，具有很强的生物活性，比如抗细菌，抗病毒等。此外纳米银还可用作照相制版的基质等。
展 望
由于纳米银粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚并且粉末表面易被氧化，因此，如何改善纳米银粉的分散性及怎样防止银粉被氧化也是一个重要研究方向，但是纳米银粒子的制备方法正在逐步向简单、经济、环保方向发展。可以预言，纳米银粒子作为一门新兴的领域，必将会对人类社会的发展和进步产生重大而深远的影响。因此，将纳米银粒子应用到医药、生物、环境等领域必将有着十分广阔的发展前景。
参 考 文 献
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