1、生产工艺介绍
(1)PU革的生产工艺
PU革的生产工艺是湿法和干法生产的集成,湿法包括单涂覆法、浸渍法和含浸涂覆法,干法包括直接涂刮法和离型纸法。PU革生产工艺一般由两步组成,第一步是将聚氨脂浆料采用湿法生产工艺制成贝斯(底坯);第二步是干法转移贴面,即采用离型纸法,将制成的皮膜面料和贝斯二者贴合制成聚氨脂人造革。
湿法生产工艺系以无纺布或毛布为基材,首先进入预含浸槽定型,然后进入预凝固槽经水收缩,再挤压干燥定型,进入涂料台;涂布湿法聚氨酯组份浆料然后在凝固槽中进行凝固成膜处理,在凝固过程中,浆料中DMF溶剂被水置换,形成泡孔;在水洗槽中反复对皮膜泡孔进行水冲洗,脱除残留DMF,挤压水份,烘干皮膜,即成湿法半成品(贝斯)。干法生产工艺一般以离型纸为载体,将PU树脂浆料涂刮在其上(一般涂刮一至二次),涂后进入烘箱,加热烘干除去树脂中的溶剂而形成PU聚氨酯皮膜,然后将贝斯和PU聚氨酯皮膜贴合在一起形成合成革制品,最后将离型纸与革分离得到成品。生产工艺见下图。
(2)半PU革的生产工艺
第一涂布:准备离型纸,将PU树脂浆料涂刮在其上,继而进入烘箱(140℃),蒸发除去树脂中的溶剂得到PU聚氨酯皮膜皮层;第二涂布:在配料间将PVC树脂、DOP增塑剂(油状)、碳酸钙粉、发泡剂及一些助剂通过一定比例搅拌混合均匀,将PVC树脂浆料涂刮在PU面层上,继而进入烘箱发泡(180℃),蒸发除去树脂中的DOP,制得PVC夹层;第三涂布:有采用PU树脂,也可采用PVC树脂,制得半PU合成革的底层,再与基布复合,通过烘箱进一步塑化烘干(160℃),最后将离型纸与革分离形成成品,必要时半PU合成革产品还要经过印刷,揉纹等后处理精加工,使合成革具有自然花纹,手感柔软,酷似天然真皮。
2、典型合成革企业生产情况介绍
(1)生产规模
一个典型企业(“二干二湿”配备)的日生产规模约2.5万米,产品的厚度一般在0.6-1.0 mm之间,以0.7-0.8 mm为主。企业的年生产天数为300天,年生产规模约800万米。
(2)公用工程
a.给排水:合成革生产给水由工业区自来水厂供水管网接入。包括生产用水和生活用水,其生产用水主要为湿法工艺用水,循环冷却水等。
b.电力:由工业区变电所输电网接入工厂配电房,一个“二干二湿”配备的合成革企业的年用电量约70万kWh。
c.供热:水阁工业区合成革企业供热由企业自备的导热油炉供应,一个“二干二湿”配备的合成革企业一般自备500、400、300万kcal/h的导热油炉各一台,其中的500万kcal/h的导热油炉专门用于DMF回收。
(3)生产设备
典型企业(“二干二湿”配备)的主要设备情况见表1。
表1 “两干两湿”主要生产设备
| 序号 | 设备型号 | 单位 | 数量 | 备注 |
| 1 | 涂层及烘干线 | 条 | 2 | 湿法生产线 |
| 2 | 涂层及烘干线 | 条 | 2 | 干法生产线 |
| 3 | 燃煤导热油锅炉 | 台 | 3 | 300、400、500万kcal/h各一台 |
| 4 | DMF回收装置 | 套 | 1 | DMF回收车间 |
| 5 | 废气处理设备 | 套 | 2 | 干法、湿法各一套 |
| 6 | DMF贮罐 | 个 | 2 | 合计300 m3 |
| 7 | 丁酮贮罐 | 个 | 1 | 50 m3 |
| 8 | 甲苯贮罐 | 个 | 1 | 50 m3 |
典型企业(“二干二湿”配备)的主要原材料消耗情况见表2和表3。
表2 PU革湿法生产线主要原材料
| 序号 | 原材料名称 | 单位 | 用量 |
| 1 | 树脂(含树脂30%,DMF70%) | t | 2100-3150 |
| 2 | DMF | t | 2100-2250 |
| 序号 | 原材料名称 | 单位 | 用量 |
| 1 | 树脂(含树脂30%,DMF50%,丙酮10%,甲苯10%) | t | 420-700 |
| 2 | DMF | t | 227-378 |
| 3 | 醋酸甲酯 | t | 约75-126 |
| 4 | 丙酮 | t | 约75-126 |
合成革工业产生的污染物以二甲基甲酰胺(DMF)为主,一般是作为稀释剂存在于树脂原料中。二甲基甲酰胺水溶性强,易挥发,因此在涂布凝固过程中溶于水和干燥过程中受热汽化挥发。湿法凝固槽内水中二甲基甲酰胺含量约20%左右。干法主要是在干燥过程中挥发出二甲基甲酰胺气体。除二甲基甲酰胺溶剂外,还有其他添加的溶剂如醋酸甲酯、丙酮等,产生含有醋酸甲酯、丙酮物质的废水和废气。此外,还产生一定数量的固体废物,如桶内剩余树脂、报废或损坏的人造革产品等。在回收二甲基甲酰胺时,蒸馏过程中会产生少量二甲胺气体和蒸馏残渣等固体废物。
(1)废气污染物
合成革及人造革工业废气包括配料、涂布、烘干废气以及二甲基甲酰胺精馏回收尾气等,详见表4。
表4 合成革及人造革工业废气产生过程和主要污染物
| 序号 | 产生过程 | 主要污染物 |
| 1 | 干法配料车间 | DMF、甲苯、丙酮、醋酸甲酯、VOCS |
| 2 | 干法涂台上浆 | DMF、甲苯、丙酮、醋酸甲酯、VOCS |
| 3 | 干法烘干线 | DMF、甲苯、丙酮、醋酸甲酯、VOCS |
| 4 | 湿法配料车间 | DMF |
| 5 | 湿法涂台上浆 | DMF |
| 6 | 湿法烘干线 | DMF |
| 7 | 湿法槽 | DMF |
| 8 | 熟化间、检验、收卷、仓库等 | DMF、甲苯、丙酮、醋酸甲酯 |
| 9 | 后整理工序 | DMF、甲苯、丙酮、醋酸甲酯、颗粒物 |
| 10 | 储罐、原料库区 | DMF、甲苯、丙酮、醋酸甲酯 |
| 11 | 精馏尾气 | DMF |
| 12 | 脱胺塔尾气 | 二甲胺、DMF |
| 13 | 塔顶水 | 二甲胺 |
| 14 | 锅炉房 | 烟尘、SO2、NOX |
此外,合成革主要工艺废气为有机溶剂废气。根据开发区合成革企业有机溶剂使用量及处理效率初步估算,每年排放DMF10000吨,甲苯、丙酮、醋酸甲酯等有机废气6000吨。
(2)废水污染物
合成革及人造革工业废水包括湿法工艺废水、废水净化处理废水、干法废气处理废水、后处理湿揉废水等,详见表5。
表5 合成革及人造革工业废水产生过程和主要污染物
| 序号 | 工艺或流程 | 产生过程 | 主要污染物 |
| 1 | 湿法工艺 | 浸水槽、凝固槽、水洗槽等的工艺废水和清洗水 | 二甲基甲酰胺、阴离子表面活性剂、悬浮物、氨氮 |
| 2 | 干法、湿法生产线废气回收 | 水洗涤式废气净化治理水 | 有机溶剂、悬浮物 |
| 3 | 后整理工序 | 湿揉、洗涤废水 | 有机溶剂、阴离子表面活性剂、悬浮物 |
| 4 | 二甲基甲酰胺精馏 | 精馏塔的塔顶水、真空泵出水、二甲基甲酰胺回收废水储罐(池)的非定期排放、清洗水 | 二甲基甲酰胺、悬浮物 |
| 5 | 冷却塔废水 | 冷却水的非定期排放 | 少量二甲基甲酰胺、悬浮物 |
| 6 | 清洗地面 | 冲洗水、容器洗涤水、设备洗涤水 | 悬浮物 |
| 7 | 锅炉废水 | 锅炉废气治理废水 | 悬浮物 |
(3)固体废物
主要包括湿法生产线残渣、二甲基甲酰胺精馏残渣、干法生产线残渣、颜料包装袋、浆液废渣、滤布、树脂包装桶、污水站污泥以及皮革边角料、废离型纸等。
根据统计,2013年开发区合成革企业产生的精馏釜残3234.6吨,釜残是DMF回收装置塔底残渣,主要含有DMF、甲酸盐及纤维、树脂、填料等,其中甲酸盐含量27.6~39.4%,DMF含量11.8%,精馏釜残属于危险固废。
4、主要环保设施
(1)干法废气吸收塔
丽水水阁工业区合成革生产企业对干法生产过程中的涂布台和烘干段全部采用密封引风的方法集中到干法生产线废气吸收塔,经水喷淋三级吸收后排放。集风采用二级风机,在涂布台和烘干段上方设置一级风机,各个一级风机吸出风汇集到吸风总管,在总管进吸收塔前设置二级风机。吸收塔产生的DMF浓度约10-20%的吸收液打入废水罐,由DMF回收系统集中回收其中的DMF,产生的废水部分回用到湿法凝固槽,其余进入污水处理系统或进行回用。
(2)湿法废气吸收塔
丽水水阁工业区内的合成革生产企业目前对湿法生产线的废气也全部实施了集风、吸收处理。对烫平、涂布和凝固产生的废气采用密封引风的方法集中到湿法生产线废气三级吸收塔,水喷淋吸收后排放,吸收液中DMF浓度控制约10-20%左右。湿法吸收塔产生吸收液的处理同干法吸收塔。
(3)DMF回收系统
合成革生产过程中产生工艺废水和废气吸收产生的吸收液全部通过DMF回收系统回收其中的DMF,回收产生的塔顶水部分回用于生产,部分进入污水处理系统。需要回收的废水先进入脱水塔,经过脱水塔浓缩后再用浓缩塔继续蒸浓,浓缩后的废液气态进入精馏塔,精馏采出液经过脱酸塔去甲酸盐等杂质后打入回收DMF罐。各个塔出来的塔顶水通过脱氨去除废水中的二甲胺等成分后回用,脱出的废气送到锅炉房热分解处理。2010年后,由于考虑到今后合成革企业集中供热,自备锅炉拆除,开发区合成革企业停用脱胺塔,塔顶水直接进入企业污水处理系统处理,DMF回收系统工艺流程见下图。
(4)废水预处理措施
开发区合成革企业均建有污水处理措施,一般采用A/O或SBR的工艺进行处理,处理达到纳管要求后,通过园区污水处理管网集中处理达标后排放。下载本文