化工进
展
碳纤维表面氨化处理对环氧树脂在其表面浸润性的影响
胡培贤1,2，温月芳1，杨永岗1，刘朗1
（1中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，山西太原 030001；2中国科学院研究生院，
北京 100039）
摘要：分别用氧化方法和氨化方法对碳纤维进行表面处理，采用XPS研究不同处理方法对碳纤维表面元素组成以及官能团的影响。结果表明经过氧化处理后，碳纤维表面的氧含量明显增加，表面有较高的m(O+N)/m(C)比；
氨化处理后，碳纤维表面的氮元素明显增加，氧含量减少，并且增加的氮元素主要以氨基的形式存在。采用接触角测试中的插入法和液滴法分别研究碳纤维处理后在水和环氧树脂中的接触角变化。结果表明，经过氧化和氨化方法处理后碳纤维与环氧树脂的接触角降低。氧化与氨化相比，氨化处理后碳纤维与环氧树脂之间有较低的接触角，表明在碳纤维表面增加氨基官能团能显著改善碳纤维和环氧树脂之间的浸润性能。
关键词：碳纤维；接触角；表面氨化处理；光电子能谱仪
中图分类号：TQ 342.743 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）02–0288–05
Effect of surface treatment on soakage of epoxy resin to carbon fibers
HU Peixian1,2，WEN Yuefang1，YANG Yonggang1，LIU Lang1 (1Key Laboratory of Carbon Materials，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，Shanxi，China；2Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China) Abstract：Carbon fibers (CFs) were surface oxidized and aminated，respectively. The influence on the element contents and functional groups of the fiber surface was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The oxygen content increased significantly and the (O+N)/C ratio was comparably higher after oxidation treatment. The oxygen content decreased while the nitrogen content increased as formation of amino groups after amination treatment. The soakage of water and epoxy resin to CF surface was characterized by the contact angle which was measured through the insert method and liquid droplet method，respectively. As a result，the contact angle of CFs with respect to epoxy resin was found to be remarkably decreased. The contact angle of the aminated CFs with respect to epoxy resin was lower than that of the oxidized ones，which proved surface amino group increment to be a stimulative factor on the soakage of epoxy resin to CFs.
Key words：carbon fiber；contact angle；surface treatments；XPS
研究碳纤维表面的浸润性，一般是通过分析碳纤维在各种溶液中的接触角来实现的。碳纤维在各种溶液中的接触角的测试方法有：Wilhelmy测量法[1－4]、静滴法[5]、插入法[6－7]、浮力法[8]以及通过连续的浸润装置测量动态接触角[9]等。其中最常用且有商业化仪器可供测试的方法有Wilhelmy法、静滴法和插入法。本研究采用一种新的接触角测试仪器（液滴法）——日本东荣公司生产的复合材料界
收稿日期：2008–05–27；修改稿日期：2008–06–05。
基金项目：国家973计划项目（2006CB605304）及国家自然科学基金（50604025）资助项目。
第一作者简介：胡培贤（1974—），女，博士研究生，主要从事碳纤维表面处理的研究工作。联系人：杨永岗，研究员，主要从事高模高强异型碳纤维的研制生产及其复合材料的研究。电话 0351–4049061；E–mail hhppxian@yahoo.com.cn。
第2期胡培贤等：碳纤维表面处理对环氧树脂在其表面浸润性的影响·2·
面评价装置。以前的测试接触角的方法均是将碳纤维放置在环氧树脂溶液或者其它溶液中进行测试，而本研究所采用的接触角测试方法是将碳纤维放置在固化的环氧树脂中进行测试。这种方法可以直观地观察碳纤维和环氧树脂基体之间的浸润性能。
1 实验部分
1.1实验原料
聚丙烯腈基碳纤维，由实验室自制，丝束中单丝数为1000根，未经表面处理和上浆，其抗拉强度和抗拉模量分别为3.27 GPa和220 GPa；氨气，北京绿菱气体科技有限公司提供，纯度99.9%；多乙烯多胺（HEPA），上海化学试剂公司生产，分子式为H2NC2H4(NHC2H4)n NH2；三乙烯四胺（TETA），上海化学试剂公司生产，分子式为NH2(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2；环氧树脂AG-80，上海市合成树脂研究所生产；二氨基二苯砜（DDS），化学纯，上海三爱思试剂有限公司生产。
1.2表面处理方法
1.2.1 氨化方法
氨气处理：在常压下，使碳纤维通过以氨气为气体介质、温度为600 ℃的热反应炉，反应停留时间30 s。氨气流量为50 L/h，氨气通入方向与碳纤维运行方向相反[10－11]。
多乙烯多胺处理：碳纤维首先经过质量分数为2%的多乙烯多胺水溶液槽，然后通过600 ℃的热空气反应炉，反应停留时间30 s，经过蒸馏水槽水洗之后干燥。
三乙烯四胺处理：将未处理碳纤维通过质量分数为5%的三乙烯四胺溶液槽，然后通过400 ℃的热空气反应炉，反应停留时间30 s，经过蒸馏水槽水洗之后干燥。
1.2.2 氧化方法
为了与氨化处理进行比较，同时采用了氧化处理法对碳纤维进行表面处理。
氧化处理：在常压下，使碳纤维通过以空气为气体介质，温度为600 ℃的热反应炉，反应停留时间30 s。空气流量为50 L/h，空气通入方向与碳纤维运行方向相反。
1.3测试
1.3.1 X射线光电子能谱
样品用VG Scientific ESCALab 220i-XL型光电子能谱仪分析（XPS）。激发源为Al Kα X射线，功率约300 W。分析时的基础真空为3×10－9 mbar（1 mbar=102 Pa）。电子结合能用污染碳的C1s峰（284.8 eV）校正。
1.3.2 接触角-插入法
采用JY-82接触角测定仪（河北省承德试验机有限责任公司），用插入法[6－7]分别测定水和环氧树脂溶液与碳纤维的接触角，每个样品取8个数据的平均值作为测试数据。环氧树脂溶液是由AG-80、DDS和丙酮按照3∶1∶5的质量比配成。
测试过程（如图1）：将单根碳纤维固定在铁丝圈上，插入测试溶液中，并使纤维与溶液平面垂直，然后旋转铁丝圈使纤维左边不再黏连液体，则θ即为碳纤维在溶液中的接触角。
1.3.3 接触角-液滴法
测试仪器：采用日本东荣公司生产的复合材料界面评价仪（Model HM410型）。
测试样品的制备：将AG-80、DDS和丙酮按照3∶1∶5的质量比混合。将混合溶液涂覆在单根碳纤维表面，因表面张力，混合溶液在碳纤维表面收缩成小球。在空气中放置30 min使树脂小球中的丙酮溶液挥发完全，然后将样品放置在烘箱中使之固化（120 ℃中固化4 h）。选用30～60 μm之间的小球作为测试小球。每个样品取50个数据的平均值作为接触角的测试数据。
液滴法测试原理如图2所示。h为环氧树脂小球顶端至碳纤维的高度，2r为碳纤维在环氧化树脂小球中埋入的长度，θ为碳纤维浸润在环氧树脂中的接触角。其接触角测试结果按照下式计算。
tan
2
h
r
θ⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
（1）旋转前
（2）旋转后
图1 接触角-插入法测试过程
图2 接触角-液滴法测试原理
化 工 进 展 2009年第28卷
·290· 2 结果与讨论
2.1 表面处理对碳纤维表面元素的影响
表1是碳纤维处理前后利用XPS 分析[12]其表面
元素组成结果。从表1中可以看出，
经过氧化处理后，碳纤维表面的氧元素显著增加，氮元素含量没有变化。经过氨化处理后，3种方法均在碳纤维表面引入氮元素，但是表面氮元素的增加量不同。因为氮的引入，碳纤维表面氧含量减少，这是因为表面含氧官能团与氨气、HEPA 、TETA 发生了反应，使得碳纤维
表面引入氮元素。并且由表1可以看出，
经过氧化处理后碳纤维表面有较高的m (O+N)/m (C)比。
表2是处理前后碳纤维表面N1s 分峰数据，根
据文献将N1s 谱图做分峰处理后[10]，
可将N1s 分作3个峰，分别为401.5 eV 、400 eV 和398.5 eV 。结合能最高的是氧化氮峰，其余两个分别为—NH 2（—NH ）和—N =峰[13]。从表2中可以看出，不同方法处理后，N1s 数据发生变化。经氧化处理后，碳纤维表面的氨基含量减少，氧化氮含量增加，主要是因为碳纤维表面的氮元素在高温状态发生氧化，形成氧化氮；而经氨化处理碳纤维表面的—N =峰、氧化氮峰减少，—NH 2（—NH ）含量增加。说明氨化处理可以在碳纤维表面引入氨基官能团，并
且碳纤维表面增加的氮元素主要以氨基的形式存在。
2.2 接触角-插入法结果
图3是经碳纤维处理前后在水和环氧树脂溶液中接触角的变化。从图3中可看出，碳纤维经表面
表1 碳纤维处理前后表面元素组成（质量分数）
项 目 O/% N/% C/% （O+N ）/C/%
未处理碳纤维
13.98 1.32 81.51 18.77 氧化处理碳纤维
17.10 1.32 78.39 23.50 氨气处理碳纤维
13.25 2.29 81.27 19.12 HEPA 处理碳纤维
10.80 5.60 80.41 20.40 TETA 处理碳纤维
10.80 5.08 80.93 19.62 表2 碳纤维表面处理前后N1s 分峰结果
项 目
氧化氮 （401.5 eV ）/%—NH 2(—NH)
（400eV ）/% C =NH (398.5eV)/%
未处理碳纤维
47.77 35.99 16.27 氧化处理碳纤维
74.55 10.94 14.51 氨气处理碳纤维
49.00 54.00 0 HEPA 处理碳纤维
17.71 58.29 23.99 TETA 处理碳纤维
35.4 52.8 11.8 处理，在水和环氧树脂溶液中的接触角明显降低。氧化处理和氨化处理相比较，氨化处理使得碳纤维在各种溶液中有较低的接触角。经氧化处理的碳纤维表面因氧含量增加促使其在各种溶液中浸润性增强，因而接触角减小。而经氨化处理后，因纤维表面的氨基可以与水和环氧基团形成氢键键合作用，因此在各种溶液中的接触角降低显著。氧化和氨化处理相比，虽然氧化处理后碳纤维表面有较高的氧含量但因其氨基含量较低，所以碳纤维在各种溶液中的接触角与未处理相比降低较少，说明在碳纤维表面引入氨基能明显改善碳纤维在环氧树脂溶液中的浸润性。
图3 接触角-插入法结果
由图3可知，氨气处理后碳纤维表面氮元素
增加了73.5%，
其在水和环氧树脂溶液中的接触角分别减少了18%和22%。而HEPA 和TETA 处理碳纤维在溶液中的接触角分别降低22%和32%、22%和34%。可看出这两种处理结果区别不大。但HEPA 处理后碳纤维表面的氮元素相较于
TETA 处理的高。分析原因可能是因三乙烯四胺分
子量小，分子链短，受热分解成较小分子含胺物
质，与碳纤维表面反应后在碳纤维表面引入的氨
基官能团的分子链短，与环氧树脂的环氧官能团
之间的位阻较小，因此容易与环氧基团发生氢键
连接。所以虽然氮元素含量少，但效果较显著，
使得在水和环氧树脂溶液中的接触角与HEPA 处
理效果基本相同。
2.3 接触角-液滴法结果 表3是碳纤维经过处理后其在固化的环氧树
脂中的接触角数据结果，由表3可看出，液滴法测
试结果和插入法变化规律基本相同。氧化处理和氨
化处理的接触角均明显降低。未处理碳纤维表面与
环氧树脂小球的接触角达到95º，经过氧化处理，
因纤维表面氧含量增加，故接触角降低到80.6º。
第2期 胡培贤等：碳纤维表面处理对环氧树脂在其表面浸润性的影响 ·291·
氨化处理的接触角均低于氧化处理。氨化处理的3种方法中，TETA 处理的碳纤维在环氧树脂中的接
触角最小为.3°。
HEPA 与TETA 处理相比，HEPA 处理碳纤维虽然其表面氮元素含量较高，但因位阻效应使得其在环氧树脂中的接触角较大。由此得出，位阻效应对碳纤维在环氧树脂中的浸润性有一定影响。
表3 碳纤维表面处理前后接触角-液滴法结果
项目 未处理
氧化处理 氨气处理 HEPA 处理TETA 处理
接触角/(°)
95 80.6 74.1 69.3 .3
图4～图8分别是液滴法测试直观结果（50
个数据中选择其中的两个）。由图中可看出，未处理碳纤维表面形成的环氧树脂小球一般呈现钝角。直观的表明其在环氧树脂中的浸润性较差。而分别经过氧化处理和氨化处理后，在环氧树脂基体中的接触角逐渐减小，表明经过处理，环氧树脂在碳纤维表面的浸润性得到改善，而氨化处理后碳纤维和环氧树脂小球之间的接触角变化较大，进一步说明氨基的引入可以改善环氧树脂和
碳纤维之间的浸润性[14—
16]。
图4包埋在环氧树脂中的未处理碳纤维
59.84 μm
53.56 μm
图5 包埋在环氧树脂中的氧化处理碳纤维
40.68 μm 31.18 μm 图6 包埋在环氧树脂中的氨气处理碳纤维
38. μm
31.86 μm
图7包埋在环氧树脂中的HEPA 处理碳纤维
30.51 μm
24.41 μm
图8 包埋在环氧树脂中的TETA 处理碳纤维
3 结 论
分别用氧化和氨化方法对碳纤维进行处理，经XPS 和接触角分析得到以下结论，
（1）氧化处理后，碳纤维表面氧含量明显增加，氮含量没有变化，与氨化方法比较，碳纤维表面有较高的m (O+N)/m (C)比。
（2）氨气、HEPA 和TETA 处理碳纤维均可在碳纤维表面引入氮元素，增加的氮元素主要以氨基的形式存在。
（3）氧化与氨化处理方法相比，氨化处理使得碳纤维在各种溶液中有较低的接触角；氨基可以与水、环氧树脂的环氧基团发生氢键键合作用，因此氨化处理的碳纤维在水、环氧树脂溶液和环氧树脂基体中的接触角降低明显。
（4）碳纤维处理前后，由液滴法和插入法得到
的碳纤维在环氧树脂中的接触角变化规律基本相同。
（5）接触角测试结果表明，位阻效应对碳纤维在环氧树脂中的浸润性起到一定的阻碍作用。
参 考 文 献
[1] Miller B ，Young R A ．Methodology for studying the wettability of
filaments[J]. Textile Res ．
，1975，45：359-365． [2] Li S K ，Smith R P ，Neumann A W ．Wilhelmy technique and
solidification front technique to study the wettability of fibres[J]. J ．Adhesion ．，1984，17：105-122．
[3] Miller B ，Penn L S ，Hedvat E S ．Wetting force measurements on
single fibres[J].Colloids Surfaces ，1983，6：49-61.
（下转第304页）
化 工 进 展 2009年第28卷
·304· [2] 陈毓亨.我国鬼臼类植物资源的研究[J]. 药学学报，1979，14(2)：
101-107.
[3] 许重远，贾江滨，陈振德. 4’-去甲表鬼臼毒素衍生物4β-取代结构
修饰研究进展[J]. 中草药，2000(5)：3-391.
[4] Wen Puhong. Separation and purification of podophyllotoxin in
Sinopodophyllum emodi Wall[J]. 宝鸡文理学院学报：自然科学版，
2002，22(4)：277-282.
[5] 王晓玲，杨伯伦，刘谦光，等. 鬼臼毒素的提取及其溶剂加合物的
表征[J]. 中草药，2003，34(4)：330-331.
[6] 温普红. 高纯鬼臼毒素制备新工艺[J]. 精细化工，2001，18(10)：
605-607.
[7] 王宝玺，王日升，汪青，等. 植物桃耳七中鬼臼毒素的提取及HPLC
分析[J]. 中国医药工业杂志，1999，30(11)：484-485.
[8] Choi Y H ，Kim J Y ，Ryu J H ，et al. Supercritical carbon dioxide
extraction of podophyllotoxin from Dysosma pleianthum roots [J]. Planta. Med .，1998，(5)：
482-483.
（上接第287页）
[28] 熊玉兵，樊玲，沈之荃．AIBN/SmCl 3/乳酸体系催化甲基丙烯酸甲
酯的反向原子转移自由基聚合[J]．高等学校化学学报，2005，26
(11)：2153-2156．
[29] 张颖，张鸿，陈瑾．一种反向原子转移自由基聚合引发体系[J]．化
学研究与应用，2006，18(2)：143-147．
[30] Guo C D ，Teng W R ，Wu H X ．Synthesis of fullerene-end
functionalized poly(methyl methacrylate)via reverse atom transfer radical polymerization[J]．Chinese Journal of Chemistry ，2005，23：1113-1119．
[31] Ma H Y ，Wan X H ，Chen X F ，et al ．Reverse atom transfer radical
polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquids[J]．Polymer ，2003，44(18)：5311-5316．
[32] Li N J ，
Lu J M ，Xu Q F ．Reverse atom transfer radical polymerization of MMA via immobilized catalysts in imidazolium ionic liquids[J]．Journal of Applied Polymer Science ，2007，103：3915-3919．
[33] Cheng Z P ，Zhu X L ，Chen G J ，et al ．Reverse atom transfer radical
solution polymerization of methyl methacrylate under pulsed microwave irradiation[J]．
Polymer Chemistry ，2002，40：3823-3834． [34] Peng H ，Cheng S Y ，Feng L X ．Properties of poly (n -butylmethacrylate)
prepared by reverse atom transfer radical polymerization in an aqueous dispersed system [J]．J. Appl. Polym. Sci.，2003，(6)：1542-1547．
[35] Hou C ，Jia C N ，Wang C H ．Copper-Based reverse atom-transfer
radical polymerization process for the living radical polymerization of polyacrylonitrile[J]．Society of Chemical Industry ，2005，55：326-329． [36] Limer A ，Haddleton D M ．Reverse atom transfer radical polymerisation
(RATRP) of methacrylates using copper(I)/ pyridinimine catalysts in conjunction with AIBN[J]．European Polymer Journal ，2006，42：61-68．
[37] Hou C ，Liu J S ，Guo Z L ．Synthesis of polyacrylonitrilevia reverse
A TRP initiated by 1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-ethanediol /CuCl 2/2,2-bipyridine [J]．Journal of Applied Polymer Science ，2007，103：3529-3533． [38] 赵隽颖．水体系丙烯酰胺逆向原子转移自由基聚合研究[D]．黑龙
江：黑龙江大学，2002．
[39] 张红燕，刘崴崴，王华平．以离子液体为溶剂的原子转移自由基
聚合[J]．高分子通报，2007（3）
：17-22． [40] Benoit D ，Chaplinski V ，Brashlau R ．Development of a universal
alkoxyamine for“living”free radical polymerizations[J]. J. Am. Chem. Soc.，1999，121：3904-3920
．
（上接第291页）
[4] Hsieh Y L ，Yu B. Transport ，liquid wetting and retention properties of
fibrous assemblies ，part І：water wetting properties of woven fabrics and their constituent single fibers [J]. J ．Textile Res .，1992，62 (11)：677-685．
[5] Le C V ，Iy N G ．Measuringthe contact angles of liquid droplets on
wool fibers and determining surface energy components[J]. J ．Textile Res.，1996，66(6)：3-397.
[6] 于伟东，储才元．纺织物理[M]．上海：东华大学出版社，2002：
261-272.
[7] 毛友安. 接触角测定法研究碳纤维表面酸碱性[J]. 高分子材料科
学与工程，1993（5）：131-134.
[8] 李润民，贺福. 碳纤维的表面处理及其性能评价[J]. 碳素，1992
（3）：1-8.
[9] Miller B ．Surface Characterization of Fibers and Textiles[M]. 2nd
ed.，New York ：Schick M J ，Marcel Dekker ，1977：417． [10] 胡培贤，温月芳，杨永岗，等. 氨气处理碳纤维（一）——表面
组成和反应机理[J]. 合成纤维，2008（6）：9-13.
[11] 胡培贤，温月芳，杨永岗，等. 氨气处理碳纤维（二）——碳纤
维表面和复合材料的性能[J]. 合成纤维，2008（7）
：24-27. [12] 刘杰，郭云霞，梁节英. 碳纤维表面电化学氧化的研究[J]. 化工进
展，2004，23（3）
：282-285. [13] Leea W H ，Leea J G ，Reucroft P J. XPS study of carbon fibers
surfaces treated by thermal oxidation in a gas mixture of O 2/(O 2+N 2)[J].Appl. Surf . Sci.，2001，171(2)：136-142.
[14] 王国建，郭建龙，屈泽华. 乙二胺修饰的碳纳米管对环氧树脂力
学性能的影响[J]. 玻璃钢/复合材料，2006（6）：16-19.
[15] 曹春华，李家麟，贾志杰. 用二胺在碳纳米管上引入胺基团的研
究[J]. 新型炭材料，2004，19(2)：137-140.
[16] 张娇霞，郑亚萍，白龙腾，等. 二乙烯三胺改性碳纳米管对环氧
树脂纳米复合材料力学性能影响研究[J]. 中国胶粘剂，2008，17（1）：4-7.
