朱娜;吴锋;吴川;白莹;李翌通
【摘 要】作为一种新型的储能电池体系,钠离子电池具有资源丰富、成本低、比容量较高等优点,近年来引起了全世界范围内的广泛关注.电解质是制备高性能,长循环寿命,安全性良好的钠离子电池的关键材料之一.本文简要介绍有机电解质、水系电解质、离子液体电解质、固体聚合物电解质、无机固态复合电解质和凝胶态聚合物电解质等体系在钠离子电池中的研究进展,讨论这些电解质体系的电导率、电化学窗口、热稳定性等特点.目前应用在钠离子电池中较为成熟的是有机电解质,展现了良好的综合性能,但安全性仍有待改善.而安全性能较好的离子液体电解质、固体电解质及凝胶态电解质还有许多基础科学需要探索,并且需要考虑成本、电导率、机械强度等诸多因素.基于上述评述,展望了钠离子电池电解质的未来发展.
【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2016(005)003
【总页数】7页(P285-291)
【关键词】钠离子电池;液体电解质;离子液体;固态电解质;凝胶电解质
【作 者】朱娜;吴锋;吴川;白莹;李翌通
【作者单位】北京理工大学材料学院,环境科学与工程北京市重点实验室,北京100081;北京理工大学材料学院,环境科学与工程北京市重点实验室,北京100081;北京理工大学材料学院,环境科学与工程北京市重点实验室,北京100081;北京理工大学材料学院,环境科学与工程北京市重点实验室,北京100081;北京理工大学材料学院,环境科学与工程北京市重点实验室,北京100081
【正文语种】中 文
【中图分类】O6.21
随着人类对能源的依存度不断提高，能源危机、资源匮乏、环境污染的压力日益加剧，人类面临的首要难题是要改变不合理的能源结构，开发清洁能源代替化石能源，如风能，太阳能等。但是这类可再生能源受到外界自然条件的，一般都具有随机性、间歇性、能量密度低等特点，如果将其产生的电能直接输入到电网，会对电网产生很大的冲击[1]。这种情况下，大规模发展储能系统能够提升社会整体能量使用效率[2-3]。在各种储能方式中，电化学储能具有投资少、效率高、用灵活等优势，得到了广泛的研究与应用。锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高，循环寿命长等优势目前广泛应用于各类储能示范工程中。但是随着大规模消费电子、电动汽车业发展对锂离子电池的依赖加剧，锂资源短缺成为了锂离子电池大规模应用发展的阻碍[4]。因此，迫切需要发展新型储能电池体系。钠离子电池的出现有效缓解了因锂资源短缺导致锂离子电池发展受限的问题。钠在地壳中储量丰富、成本低、无毒，钠离子电池的半电池电势仅比锂离子电池高0.3 V[5-9]，同时钠和锂具有相似的电化学性质[10]，所以发展大规模能应用的室温钠离子电池具有非常重要的战略意义[11-12]。
电解质是电池的重要组成部分，影响电池的安全性能和电化学性能。所以改善电解质对电池的能量密度，循环寿命，安全性能有重要的影响。作为钠离子电池电解质需满足以下几个基本要求：高离子电导率，宽电化学窗口，电化学和热稳定性以及高机械强度。从目前已有的研究来看，钠离子电池电解质从相态上具体分类情况如图1所示，即主要包含液态电解质、离子液体电解质、凝胶态电解质和固体电解质四大类，其中液态电解质又分为有机电解质和水系电解质这两类，固体电解质又分为固体聚合物电解质和无机固态电解质这两类。
目前，钠离子电池电解质主要采用的是有机溶剂中加入电解质盐的形式，因为其具有高的离子电导率，良好的钠盐溶解性以及较低的成本。常用的有机溶剂主要有：碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），碳酸二甲酯（DMC）等。常用的钠盐主要有：六氟磷酸钠（NaPF6），高氯酸钠（NaClO4），双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）等。
PONROUCH等[13]对一系列不同的电解质盐和溶剂进行了系统的分析，研究了1 mol/L三种不同钠盐NaClO4、NaTFSI和NaPF6在不同有机溶剂PC、EC、DMC、二甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）、四氢呋（THF）、三乙二醇二甲醚（triglyme）以及混合溶剂EC∶DMC、EC∶DME、EC∶PC、EC∶triglyme中电解质的黏度、离子电导率、热稳定性、电化学稳定性等性质。同时，还研究了硬碳在不同电解质中的电化学性质。研究表明，使用NaClO4和NaPF6作为电解质钠盐没有明显区别。作者认为最合适的电解质为NaPF6/(EC∶PC)，其在硬碳负极表面形成一层电化学稳定的SEI膜，可逆容量达到200 mA·h/g，并可以保持180周。KOMABA等[14]也研究了硬碳在以NaClO4作为电解质盐，不同溶剂EC、PC、碳酸丁酯（BC）中以及混合电解质EC∶DMC(1∶1)、EC∶EMC(1∶1)、EC∶DEC(1∶1)中的电化学性能。研究发现室温下以PC、EC、EC∶DEC作为电解质的溶剂，硬碳负极展现了优异的电化学性能、高可逆容量和容量保持率。而在低温下，以PC作为溶剂的电解质更适用于钠离子电池。
DING等[15]研究了Na0.74CoO2在不同钠盐电解质中的电化学性能。研究表明，以NaPF6作为钠盐的电解质电池具有更高的比容量和更好的循环稳定性，而以NaClO4作为钠盐的电解质电池具有更高的库仑效率。
BHIDE等[16]研究了三种不同钠盐NaPF6、NaClO4、NaCF3SO3与有机溶剂EC∶DMC为30∶70（质量比）组合电解质的电导率和电化学窗口。发现电导率与钠盐的种类和浓度有关。以NaPF6作为电解质盐的电解质的电导率最高，NaClO4次之，NaCF3SO3最低。同时室温下0.6 mol/L NaPF6，1 mol/L NaClO4，0.8 mol/L NaCF3SO3电导率分别达到最高值。NaPF6/(EC∶DMC)（30∶70质量比）在-20~40℃温度下都有较好的电导率，更适用于实际应用。同时还研究了正极材料Na0.7CoO2在不同电解质中的电化学稳定性，发现以NaPF6作为电解质盐的电解质能够在正极表面形成一层电化学稳定的SEI膜，从而促进电极的动力学性能。
JANG等[17]研究了NaClO4在不同有机溶剂EC∶PC(1∶1)，EC∶DEC(1∶1)中与正极材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)匹配的电化学性能。研究表明 1 mol/L NaClO4在EC∶PC(1∶1)中展现出更好的抗氧化能力，在钠金属正极表现出高度的稳定性，即具有很好的循环稳定性，首周放电容量122 mA·h/g，100周后放电容量仍能达到首周放电容量的99%。KIM等[18]发现了一种新型的钠离子电池醚类有机溶剂二甘醇二甲醚（DEGDME），与石墨负极匹配，在0.5 C时具有很好的循环稳定性，首周放电容量125 mA·h/g，循环2500周之后放电容量仍能达到首周放电容量的80%，表明在DEGDME电解质中，Na+可以在石墨中进行可逆的脱嵌反应。
由于有机电解质很容易腐蚀钠电极，影响电池的电化学性能，通常在其中加入成膜添加剂来改善这种情况。氟代碳酸乙烯酯（FEC）、亚硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亚乙烯酯（VC）等在锂离子电池当中都是很有效的成膜添加剂，它们可以在负极表面生成一层钝化膜来阻止电解质与负极的反应。但是在钠离子电池中，仅发现添加FEC有较好的效果。KOMABA等[19]发现2%FEC添加到NaClO4/PC中可有效提高钠离子电池的可逆容量和容量保持率，原因是加入FEC会在负极表面形成SEI膜进而可有效进行Na+在硬碳中的嵌入，并且抑制Na与溶剂PC的副反应的发生。OH等[20]比较了1 mol/L NaClO4在PC+2%FEC和甲基乙基砜（EMS）+2%FEC中电解质的电导率和电化学稳定性。发现1mol/L NaClO4/EMS+2%FEC电解质具有更高的电导率，更宽的电化学窗口，负极氧化电位达到5.6 V。将此电解质与正极材料Na(Ni0.25Fe0.5Mn0.25)和负极材料碳包覆的Fe3O4匹配，首周放电容量达到130 mA·h/g，150周后容量保持率达到76.1%，库仑效率接近100%。
目前常用的钠离子电池电解质都是以碳酸酯作溶剂，NaPF6或NaClO4作钠盐的有机电解质，具有可燃性，在电池滥用等情况下有可能引起电解质燃烧，或者是挥发引起电池内部压力较大，使得电池发生火灾或爆炸等危险，导致其在电池中的应用具有潜在的不安全隐患。因此，发展兼具高安全性、良好成膜性的有机电解质对于推动钠离子电池的发展具有重要的意义。
水溶液钠离子电池具有安全性较好、环境友好、价格低廉及腐蚀性较小等特点，理论上具有广泛的应用前景[21]。目前Na2SO4水溶液是研究较为广泛的水溶液电解液。Na2SO4属强电解质，可以在水溶液电解时起到提供Na+的作用，其作用机理与水溶液锂二次电池相似，利用两极间离子嵌入反应构建“摇椅式”水溶液二次电池。
WHITACRE等[22]提出通过固相法合成Na4Mn9O18，可以在水溶液1mol/L Na2SO4中进行可逆储钠，可逆比容量45 mA·h/g，1000周后没有发现容量衰减。2012年，WHITACRE等[23]还提出了以尖晶石状λ-MnO2作为电池正极，活性炭作为电池负极，中性的Na2SO4水溶液作为电解质，实现了低成本大规模储能系统的应用，可逆容量达到80 mA·h/g，且放电平台比Na0.44MnO2高出0.4 V。
WU等[24]采用Na2SO4水溶液电解质与富钠态的正极材料普鲁士蓝衍生物Na2NiFe(CN)6与贫钠态负极材料NaTi2(PO4)3匹配，电池的放电电压达到1.27 V，能量密度42.5 W·h/kg，表现出很好的循环性能和倍率性能，5C倍率下，循环250周后仍然能达到首周放电容量的88%。PARK等[25]研究了NaTi2(PO4)3负极材料在水溶液电解质中可逆储钠的反应，NaTi2(PO4)3具有典型的钠超离子导体（NASICON）结构，其隧道尺寸允许钠离子的自由迁移[20]。在1 mol/L的Na2SO4溶液中，NaTi2(PO4)3在-0.82 V(vs.Ag/AgCl)处有一对可逆的氧化还原峰，对应钠离子的嵌入和脱出[26]。在2 mA/cm2电流条件下，可逆容量达到123 mA·h/g，接近于理论容量133 mA·h/g，放电电压平台达到2.1 V(vs.Na/Na+)。
WESSELLS等[27-28]将水溶液电解质NaNO3水溶液、KNO3水溶液与用共沉淀法制备的两种具有开放式框架的普鲁士蓝衍生物六氰合铁酸镍NiHCF和六氰合铁酸铜CuHCF匹配，研究表明水溶液电解质与这些钠离子电池正极材料与匹配时，能够可逆地脱嵌钠离子，具有长循环寿命，可逆容量达到60 mA·h/g，1000周后基本没有容量损失，在83C的倍率下，水溶液电解质与CuHCF匹配仍能保持70%的可逆容量。
目前对于钠离子电池水系电解质的研究还处在起步阶段，存在诸多问题，例如：水溶液的电化学窗口较窄，氢氧析出副反应的发生等，都会对电池的性能产生一定的影响。除此之外，考虑到析氢反应等问题，作为负极材料的嵌入电位较高，导致水溶液钠离子电池工作电压较低、能量密度比较低。因此，发展其它稳定的电解质体系，并与不同的正负极材料匹配，获得更优异的电化学性能是钠离子电池水溶液电解质的发展方向。
全部由离子组成的液体，且在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体，也称作室温熔融盐，简称离子液体。一般是由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体电解质相对于碳酸酯类有机溶剂电解质具有电化学窗口宽、不易燃、不易挥发等优点，用在钠离子电池中，可有效解决有机溶剂的稳定性和安全性问题。
咪唑类离子液体相对于其它的离子液体具有黏度小、电导率高等优点。MONTI等[29]研究了以NaTFSI作为电解质盐，二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑EMImTFSI和二(三氟甲基磺酰)1-丁基-3-甲基咪唑BMImTFSI离子液体作为电解质溶剂的电解质的电导率和热稳定窗口。并且通过拉曼光谱和密度泛函理论计算得到电荷转移的载体是[Na(TFSI)3]2-。室温下，这种电解质可以表现出5.5 mS/cm的电导率，在-86～150 ℃温度范围内热力学稳定。
研究较多的离子液体电解质还有二(三氟甲基磺酰)1-丁基-1-甲基吡咯BMPTFSI。WONGITTHAROM等[30]研究了不同钠盐四氟硼酸钠（NaBF4）、NaClO4、NaPF6、二氰胺钠[NaN(CN)2]与BMPTFSI混合电解质的电导率、热力学性能以及和正极材料NaFePO4匹配的电化学性能，发现1 mol/L NaBF4/BMPTFSI黏度最低，室温下离子电导率最高，达到1.9 mS/cm。不论钠盐如何，所有的电解质都不具有可燃性，且温度超过350 ℃时电解质才开始发生分解，是理想的安全性电解质材料。高温下1 mol/L NaBF4/BMPTFSI与NaFePO4正极材料匹配时，电化学性能强于以碳酸酯类有机溶剂作电解质溶剂时电池的电化学性能。75 ℃时，0.05C条件下，容量达到152 mA·h/g，接近于理论容量154 mA·h/g，1C时，放电容量仍能达到92 mA·h/g。0.5 mol/L NaTFSI/BMPTFSI电解质的热稳定性也很好，超过400 ℃才发生分解，没有可燃性。50 ℃、0.05C时，与NaFePO4正极材料匹配容量达到125 mA·h/g，1C时，容量还可以达到其65%，高于以碳酸酯类作电解质溶剂时的放电容量。同时表现出很好的循环稳定性，100周循环后，只有13%的容量损失，低于同等情况下以碳酸酯类有机溶剂作为电解质溶剂时38%的容量损失[31]。WANG等[32]采用了1 mol/L NaClO4/BMPTFSI离子液体电解液与正极材料Na0.44MnO2匹配，由于电解质在Na电极和Na0.44MnO2电极的固液界面阻力和电荷转移阻力很低，所以表现出较好的充放电性能。除此之外，离子液体电解质还具有很高的热稳定性非常适合高温下的应用。75℃、0.05C时，放电容量达到115 mA·h/g，接近于理论容量121 mA·h/g。1C时容量仍能达到其85%。
MORENO等[33]研究了一种吡咯类离子液体电解质N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺（PYR14TFSI）。NaTFSI与PYR14TFSI混合的电解质室温下电导率达到1 mS/cm，具有低可燃性和低挥发性，其凝固点达到-30℃，有可能实现低温下的 应用。
离子液体电解质安全性较高，并且通过复配能够实现适宜的电导率，有望满足钠离子电池的应用要求。不过，由于离子液体电解质成本仍然较高，目前暂时还不利于实现大规模应用。
为了规避液态电解质存在的漏液、燃烧等安全隐患，发展具有高安全性、高能量密度的固体电解质成为改善上述问题的新途径。固体电解质体积轻、成本低，能有效避免电解质的泄露而且能够适应充放电过程中电极材料体积的改变，因而日益受到 重视。
目前，钠离子电池所用的固体电解质中研究较多的是固体聚合物电解质（SPE）。NIMAH等[34]研究了聚氧化乙烯（PEO）基离子导电膜nCPE（PEO∶NaClO4∶TiO2）在钠离子电池中的电化学性能，通过阻抗分析法测定了30～90 ℃内这种固体聚合物电解质的电导率，发现当PEO中的氧与Na+的配对程度EO/Na+为20%（摩尔分数）时，电导率达到最高的0.135 mS/cm；60℃下添加了5%纳米TiO2的电解质能够将电导率提高到0.262 mS/cm。将nCPE与Na2/3Co2/3Mn1/3O2正极材料匹配，跟液态电解质相比具有相似的CV曲线，并且具有较好的可逆性和循环稳定性。BOSCHIN等[35]研究了NaFSI(PEO)n和NaTFSI(PEO)n电解质的离子电导率，热力学性能。室温下，NaFSI(PEO)n电解质的离子电导率要低于NaTFSI(PEO)n电解质。
RAO等[36-38]研究了以聚乙烯醇（PVA）为主体聚合物，NaBr、NaI、NaF为钠盐复合而成的固体聚合物电解质，发现随着NaBr浓度的增加，PVA∶NaBr电解质的结晶度变差，离子电导率变高；当PVA∶NaBr为70∶30（质量比）时，电导率最高达到1.12 μS/cm。通过对离子迁移数的分析，表明这种固体电解质中是由离子进行着传导作用[36]。随着NaI浓度的增加，PVA∶NaI电解质的电导率增加原因是结晶度变差，当PVA∶NaI为70∶30（质量比）时，电导率最高达到10.2 μS/cm，30 ℃时活化能最低[36]。而当30 ℃，PVA∶NaF为80∶20（质量分数）时，电导率最高达到399 μS/cm[38]。
OSMAN等[39]比较了以聚丙烯腈（PAN）作主体聚合物，NaCF3SO3、LiCF3SO3作盐复合而成的固体聚合物电解质的离子电导率。发现室温下PAN+24%NaCF3SO3膜（质量分数）电导率是0.713 mS/cm，PAN+26%LiCF3SO3膜（质量分数）电导率为0.304 mS/cm，活化能分别是22.3 kJ/mol、27 kJ/mol，PAN+24%NaCF3SO3（质量分数）具有更高的电导率和更低的活化能，原因是无机盐离子的路易斯酸度不同，即Li+与PAN中氮原子相互作用力要强于Na+。
无机固体电解质可望避免有机电解质的安全隐患，是电解质发展的一个重要方向。目前被广为关注的钠离子固体电解质为具有NASICON结构的无机固态复合电解质，由钠、锆、硅、磷、氧5种元素构成，形如AnM2(XO4)3（A=碱金属，M=过渡金属，X=Si4+、P5+、S6+等）。NASICON结构的Na1+xZr2SixP3-xO12（0 凝胶态聚合物电解质（GPE）可以看做是固体聚合物电解质和液态电解液的中间态，它可以有效避免液态电解质易泄露、不安全的问题。同时凝胶态电解质的电导率较高，在钠离子电池中是一种很有潜力的电解质。 YANG等[43]研究了一种钠离子电池凝胶态聚合物电解质，通过简单的相分离过程制备主体聚合物聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，并将其浸润在1mol/L NaClO4/(EC∶DEC∶DMC)中。室温下离子电导率达到0.6 mS/cm，比商用的隔膜Celgard 2730的电导率0.16 mS/cm高。这种GPE的钠离子迁移数为0.3也高于Celgard 2730的0.17，并且表现出高安全性和良好的力学性能。 GAO等[44]通过玻璃纤维纸对PVDF-HFP固化和通过聚多巴胺包覆对其修饰来改善PVDF-HFP的力学和表面性能。在浸润1mol/L NaClO4/PC后，电解质具有理想的电化学窗口和离子电导率。将其与正极材料Na2MnFe(CN)6匹配，可以改善电池的倍率性能、循环稳定性以及库仑效率。 KUMAR等[45]研究了一种电化学稳定的凝胶态聚合物电解质，将钠三氟甲磺酸（NaCF3SO3）与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲烷磺酸（EMITf）混合，再用主体聚合物PVDF-HFP固定制得。EMITf∶PVDF-HFP（4∶1质量比）电解质在室温下具有5.74 mS/cm的电导率，钠离子迁移数达到0.23。在-2.5～2.5V范围内能够保持电化学稳定，同时还表现出良好的热稳定性。KUMAR等[46]在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中添加分散的二氧化硅纳米颗粒，制备出凝胶聚合物复合电解质，研究表明钠离子迁移数随着填料的增加而增大，同时也保证避免多孔结构漏液的问题。 目前，钠离子电池凝胶态聚合物电解质存在的主要问题是室温电导率相较于有机电解质偏低，机械强度也还不够高。通过一些改性方法，如交联、共聚、添加填料等，有望来改善凝胶态聚合物电解质存在的上述问题。 钠离子电池电解质对钠离子电池的电化学性能、安全性能等具有重要的作用。本文介绍了几种主要的钠离子电池电解质，包括有机电解质、水系电解质、离子液体电解质、固体电解质、凝胶态聚合物电解质。钠离子电池目前普遍采用的是以NaPF6或NaClO4作钠盐、碳酸酯作有机溶剂的电解质，这类电解质已经成功地与多种钠离子电池的正负极材料进行匹配，表现出良好的综合性能。不过，这类电解质在长期工作过程中会腐蚀金属钠电极，影响SEI膜的稳定性，引起电池电化学性能的衰减；另外，液态电解质还普遍都存在漏液、燃烧等安全性隐患。因此，对于相对成熟的钠离子电池液态电解质，需要进一步关注其电极过程的界面问题，提高其安全性，并改善其与电极材料和电池辅料的相容性。此外，对于安全性较高的离子液体电解质、凝聚态聚合物电解质和固体电解质，尚有诸多基础科学问题需要解决，在实用化的过程中还需在电导率、机械强度、成本等因素之间取得平衡。钠离子电池的前期发展是以各种嵌钠电极材料的尝试作为主要推动力，而钠离子电池在电化学储能中的大规模应用需要展现出长寿命、低成本的综合性能，电解质作为这一体系中的重要组成部分，对推动钠离子电池未来的发展也将起到越来越重要的作用。 [1] 潘慧霖，王跃生，胡勇胜，等. 室温钠离子储能电池关键材料研究进展[J]. 新材料产业，2012（9）： 22-30. 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