第一节  甲醇产品介绍

一、物理性质

甲醇是最简单的饱和一元醇，俗称“木精”、“木醇”，其分子式为CH3OH，分子量为32.04。 

常温常压下，纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。甲醇能和水以任意比互溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇，如CaCl2?CH3OH、MgCl2?6CH3OH，和盐的结晶水合物类似。甲醇能溶解多种树脂，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减小；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起爆炸。甲醇燃烧时无烟，其燃烧时显蓝色火焰。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险，其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引起回燃，属危险性类别；试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。

甲醇有很强的毒性，口服5～10ml可以引起严重中毒，10ml以上造成失明，30ml以上可致人死亡。甲醇属神经和血液毒物，它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体，对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可导致代谢性酸中毒，故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3，居民区0.5 mg/m3。

甲醇在常温下无腐蚀性，但对于铅、铝例外。

表一：甲醇物性参数表

序号 项目 单位 数值

1 沸点（1.013×105Pa） ℃ .5～.7  2 凝固点 ℃ -97～-97.8  3 闪点 ℃ 12（闭口）～16（开口）

4 自燃点 ℃ 473（空气中）～461（氧气中）  5相对密度（d20） (g/ml) 0.7915    6蒸汽压力（20℃） Pa 11825 蒸汽压力（21.2℃） Pa 13333

7 临界压力 MPa 7.95，  8 临界温度 ℃ 240  13 爆炸上限 % 36.5  8 爆炸下限 % 6    9 最小点火能量 MJ 0.216  10 相对分子量  32.04

表二：甲醇饱和蒸汽温度与压力平衡表(1mmHg = 133.322Pa)

温度℃    蒸汽压mmHg    温度℃   蒸汽压mmHg   温度℃    蒸汽压mmHg

-67.4 0.102 20 96.0 130 6242

-60.4 0.212 30 160 140 8071

-54.5 0.378 40 260.5 150 10336

-48.1 0.702 50 406 160 13027

-44.4 0.982 60 625 170 16292

-44.0 1 .7 760 180 200

-40 2 70 927 190 24615

-30 4 80 1341 200 29787

-20 8 90 17 210 35770

-10 15.5 100 2621 220 42573

0 29.6 110 3561 230 50414

10 54.7 120 4751 240 59660

表三：精甲醇的质量国家标准   甲醇质量标准GB338—2004

检测项目 指标

优等品 一等品 合格品  色度（铂—钴号） 5 10  密度（20℃）g/cm3 0.791~0.792 0.791~0.793

温度范围（101325Pa）℃ —65.5  沸程℃≤ 0.8 1 1.5  高锰酸钾试验min≥ 50 30 20

水混溶性试验 1:03 1:09 　 水份含量%≤ 0.1 0.15 　 酸度(以HCOOH)%计≤ 0.0015 0.003 0.005

碱度(以NH3)%计≤ 0.0002 0.0008 0.0015  羰基化合物(HCHO)%≤ 0.002 0.005 0.01

蒸发残渣含量%≤ 0.001 0.003 0.005 硫酸洗涤试验/铂—钴色号 50 —乙醇的质量百分数% 供需双方协商 

表四：精甲醇的质量美国联邦规格AA标准：美国联邦规格AA级　　O－M－232E

相对密度 0.7928 馏程（101.325KPa）℃ 不大于1℃，并包括.6±0.1℃纯度% 99.85酸度　% 以醋酸计，最大为0.003醛酮% ＜0.003 KMnO4试验　　min ＞30 水份% ＜0.1不挥发物 ＜0.001乙醇% ＜0.001

二、甲醇的化学性质

甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊均呈中性。

三、甲醇的用途

甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂，在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等；也可以替代石油化工原料，用来制取烯烃（MTP、MTO）和制氢（MTH）；还广泛用于合成各种重要的高级含氧化学品如醋酸、酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)等。 

甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。

另外,由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机与交通运输业蓬勃发展形成了极度尖锐的矛盾。利用甲醇、二甲醚等清洁燃料部分替代汽油、柴油、液化石油气，其燃烧热值高、挥发性好且燃烧气毒物排放量低，在工业上和民用上具有较大的应用潜力。

四、甲醇定性检验法

检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液（5克／升）。检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中，间隔一段时间，将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中，会出现分层现象，再滴加间苯二酚溶液2滴，在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色，这就证明有甲醇存在。

五、工业甲醇包装贮运

工业甲醇应该用干燥、清洁的铁制槽车、船、铁桶等包装运输，并定期清洗和干燥。工业甲醇应贮存在干燥、通风、低温的危险品仓库中，避免日光照射并隔绝热源、二氧化碳、水蒸汽和火种，贮存温度不超过30℃，贮存期限6个月。槽车、船、铁桶在装运甲醇过程中应在螺丝口加胶皮垫密封，避免漏损，装卸运输工具应有接地设施。

第二节 甲醇生产方法简介

一、甲醇原料气的制造

     早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。今后，木质以及农作物、有机废料以至城市垃圾等，都可以可以作为制造甲醇的主要原料，这些物质是作为碳资源，转化为碳的化合物，再以人工和成方法而制取甲醇。

    工业合成甲醇的原料来源有天然气、石脑油、重油、焦炭、煤、焦炉气、乙炔尾气等。

本世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气体、液体燃料为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到重视。于是甲醇生产由固体燃料为主转移到以气体、液体燃料为主。目前，按生产甲醇的原料分有合成气（CO+ H2）方法和其他原料方法。

二、甲醇原料气的要求

1、合理的氢碳比例

    氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2，与二氧化碳合成甲醇的化学当量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中氢碳比(f值)有以下表达方式。

f=           =2.10～2.15

不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述f值，例如，用天然气(主要组成为CH4)为原料采用蒸汽转化法所得的粗原料气氢气过多，需要在转化前或转化后加入二氧化碳调节合理氢碳比。而用重油或煤为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气，再将过量的二氧化碳除去。

2、合理的二氧化碳与一氧化碳比例

    合成甲醇原料气中应保持一定量的二氧化碳，一定量二氧化碳的存在能促进锌—铬催化剂与铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量二氧化碳可使催化剂呈现高活性，此外，在二氧化碳存在下，甲醇合成的热效应比无二氧化碳时仅由一氧化碳与氢合成甲醇的热效应要小，催化床温度易于控制，这对防止生产过程中催化剂超温及延长催化剂寿命是有利的。但是，二氧化碳含量过高，会造成粗甲醇中含水量的增多．降低压缩机生产能力，增加气体压缩与精馏粗醇的能耗。

    二氧化碳在原料气中的最佳含量，应根据甲醇合成所用的催化剂与甲醇合成操作温度作相应调整。在使用锌-铬催化剂的高压合成装置中，原料气含二氧化碳4～5％时，催化剂寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且可以自热，但是粗甲醇含水量为14～16％。因此，对于锌-铬催化剂上甲醇合成反应，原料气中二氧化碳低于5％为宜。在采用铜基催化剂时，原料气中二氧化碳可适当增加，可使塔内总放热量减少，以保护铜基催化剂不致过热，延长催化剂使用寿命。

3、原料气对毒物与杂质的要求

    原料气必须经过净化，净化的任务是清除油水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中尤为重要的是消除硫化物。

硫化物在甲醇生产中的危害：

（1）造成催化剂中毒。锌-铬催化剂耐硫较好，新鲜气含硫应低于50PPm。铜基催化剂对硫要求很严，新鲜气小的含硫量，ICI法要求低于0.06Ppnl，Lurgi法要求低于0.1 PPm。如含有1 PPm，运转半年，催化剂含硫达就会高达4～6％。无论是硫化氢或有机硫都会使催化剂整个金属活性组分产生金属硫化物，使催化剂丧失活性，故需除净。

    （2）造成管道、设备的羰基腐蚀。硫化物破坏金属氧化膜，使设备管道被一氧化碳腐蚀生成羰基化合物，如羰基铁、羰基镍等。

    （3）造成粗甲醇质量下降。硫带入合成环路产生副反应，生成硫醇、硫二甲醚等杂质，影响粗醇质量，而且带入精馏岗位，引起设备管道的腐蚀。

三、合成气（CO+ H2）生产甲醇的方法

以一氧化碳与氢气为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。

1. 高压法

    即用CO与H2在高温（340～420℃）高压（30.0～50.0 Mpa）下用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有70多年的历史，这是20世纪80年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。

2. 低压法

       即CO和H2在温度（275℃）压力（5.0MPa）下用铜基催化剂合成甲醇。随着甲醇合成催化剂和反应器新技术的不断发展，低压法合成甲醇已日趋显示出明显的优势。低压法生产甲醇的压力一般在5MPa左右，为了实现等压甲醇合成，节省甲醇合成气压缩机及压缩功耗，降低投资费用和生产成本，甲醇合成原料气的生产及净化一般在低压下进行。

3. 中压法：

即CO和H2在温度（235－315℃）压力（10.0－27.0MPa）下合成甲醇。

四、其他原料生产甲醇的方法

1、甲烷氧化生成甲醇

  反应进行如下：

              2CH4+O2→2CH3OH

    这是将便宜的原料甲烷变成甲醇的最简单的方法。在通常情况下，容易发生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。为了解这个问题，反应是在铜金属催化剂存在下，于20.0～30.0 Mpa和350～470℃的条件下进行的。       

2、 液化石油气氧化法

液化石油气是一种主要由丙烷和丁烷等组成的轻质的混合物，来源于湿性天然气或油田伴生气，也可以从炼油厂的副产物中获得。

液化石油气可以用空气或氧气进行氧化，氧化的主要产品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。                             

第三节 甲醇合成原理

一、甲醇合成反应机理

对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非匀相）催化过程按下列过程进行：

a）扩散——气体自气相扩散到催化剂的界面；

b）吸附——各种气体在催化剂的活性表面进行化学吸附，其中CO在Cu2+上吸附，H2在Zn2+上吸附并异裂；

c）表面反应——化学吸附的反应物在活性表面上进行反应，生成产物；

d）解析——反应产物脱附；

e）扩散——反应产物气体自催化剂界面扩散到气相中去；

甲醇合成反应的速率。是上述五个过程中每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，以上五个过程中a、e（扩散）进行得最快，b（吸附）、d（解析）进行的速度较快，而过程c（表面反应）分子在催化剂活性界面的反应速度最慢，因此，整个反应过程取决于表面反应的进行速率。

     提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、CO2 和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。

二、甲醇合成的主要反应

甲醇合成反应是多项铜基催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。

（1）、主要的化学反应

                CO+2H2→CH3OH+102.5kJ/mol

                CO2+3H2→CH3OH+H2O+59.6kJ/mol

                CO+H2O→CO2+H2+41.19 kJ/mol

（2）、甲醇合成的副反应

甲醇合成的副反应可能生成醇类、烃类、醛、醚类、酯类和元素碳等。其反应式如下：

烃类:                                   醇类

CO+3H2→CH4+H2O                           3CO+3H2→C2H5OH+CO2

2CO+2H2→CH4+CO2                          3CO+6H2→C3H7OH+2H2O

CO2+4H2 →CH4+2H2O                        4CO+8H2→C4H9OH+3H2O 

2CO+5H2→C2H6+2H2O                      CH3OH+nCO+2nH2→CnH2n+1CH2OH+nH2O

3CO+7H2→C3H8+3H2O                         

nCO+(2n+2) H2→CnH2n+2+nH2O                  

醛类CO+H2→HCHO   醚类2CO+4H2→CH3OCH3+H2O  2CH3OH→CH3OCH3

酸类CH3OH+nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+(n-1)H2O

酯类2CH3OH → HCOOCH3+2H2 CH3OH+ CO→HCOOCH3  CH3OH+ CH3COOH→CH3COOCH3+ H2O       CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+ H2O

元素碳2CO    C+CO2

三、合成甲醇的平衡常数

   一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：

Kp=  

式中         Kp----甲醇的平衡常数；

P CH3OH，PH2，P CO-----分别表示甲醇、氢气、一氧化碳的平衡分压。

    反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表1-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，甲醇合成不能在高温下进行。但是低温反应速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220～280℃.

表1-1  不同温度下甲醇反应的平衡常数

反应温度/℃ 平衡常数/ Kp

0 667.30

100 12.92

200 1.909×10-2

300 2.42×10-4

400 1.079×10-5

第四节 甲醇合成催化剂

甲醇合成是是典型的气—固相催化反应过程。没有催化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。

自一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。

1. 锌铬催化剂（ZnO/ C r2O3）

锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的，1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。

锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。将锌与铬的盐溶液用碱沉淀，经洗涤干燥后成型制的催化剂；也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中，充分混合，然后分离水分、烘干，掺进石墨成型；还可以干法生产，将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀，添加到少量氧化铬溶液，和石墨压片，然后烘干压片制的成品。

锌铬催化剂使用寿命长，使用范围宽，耐热性好，抗毒能力好，机械强度好。但是锌铬催化剂活性温度高，操作温度在320--400℃之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达25--35Mpa，目前逐步被淘汰。

2. 铜基催化剂（CuO/ ZnO/ C r2O3或CuO/ ZnO/ Al2O3）

铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。

（1）组成  铜基催化剂的主要化学成分是CuO/ ZnO/ Al2O3或CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性组分是Cu和ZnO，同时还要添加一些助催化剂，促进催化剂活性。C r2O3的添加可以提高铜在催化剂的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，延长催化剂的使用寿命。添加Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且Al2O3价廉、无毒，用Al2O3代替C r2O3的铜基催化剂更好。

（2）还原  氧化铜对甲醇合成无催化活性，投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜，工业上采用氢气、一氧化碳作为还原剂，对铜基催化剂进行还原。其反应如下：

CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q

CuO+ CO→Cu+ H2O+Q

氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且铜基催化剂对热比较敏感，因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度，还原升温要缓慢，出水均匀，以防温度猛升和出水过快，影响催化剂的活性寿命。

     还原后的催化剂与空气接触时，产生下列反应：

H2O + 1/2O2→Cu O +Q

如果与大量的空气接触，放出的反应的热将使催化剂超温结烧。因此，停车卸出之前，应先通入少量氧气逐步进行氧化，在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。

    铜基催化剂最大的特点是活性高，反应温度低，操作压力低。其缺点是对合成原料气杂质要求严格，特别是原料气中的S、As必须精脱除。

（3）其他类型的催化剂   铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂，但近年来，新型催化剂的研制一刻也没停歇过，新型催化剂 研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命，如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化剂。这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足，但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。

3. 铜基催化剂的中毒和寿命

铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，一般认为其原因是H2S和Cu形成CuS，也可能生成Cu2S，反应如下：

Cu+H2S→CuS+ H2

     2Cu+H2S→Cu2S+ H2

     因此原料气中硫含量应小于0.1ppm，与此类似的是氢卤酸对催化剂的毒性。

催化剂使用的寿命与合成甲醇的操作条件有关，铜基催化剂比锌铬催化剂的耐热性差得多，因此防止超温是延长寿命的重要措施。+

第五节 影响甲醇合成的工艺因素及工艺条件的选择

甲醇合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。

1、 温度    在甲醇合成反应过程中，温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。

对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。因此，选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。

所以必须兼顾上述两个方面，温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行。温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度，不同催化剂其反应温度不同。另外为了延长催化剂寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。

2、压力   甲醇合成反应为分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，增加装置生产能力，对甲醇合成反应有利。但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差。所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。

3、空速   空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。

甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。

当甲醇合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接衡，反应物的单程转化率高。由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然是低的。由于反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，所以气体循环的动力消耗小。

当空速增大时，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题：

（1）提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环功耗增加。

（2）甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。

4、入塔气体组成

原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。

（1）惰性气体（CH4、N2、Ar）的影响

合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降。

合成系统中惰性气体含量，取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。排放量过少则影响合成反应进行。

调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（驰放气）合适的排放量。

（2）CO和H2比例的影响

从化学反应方程式来看，合成甲醇时CO与H2的分子比为1：2，CO2和H2的分子比是1：3，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。但由生产实践证明，当CO含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活，同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。氢气过量同时还能抑制高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少H2S中毒，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时又因氢的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。但氢气过量会降低生产能力，工业生产中用铜系催化剂进行生产时，一般认为在合成塔入口的V（H2）：V（CO）=4~5较为合适。

实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。

（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15

（3）CO2的影响

CO2对催化剂活性、时空产率的影响比较复杂而且存在极值。完全没有CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂运转几十小时后很快失活。所以CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。在CO2浓度4%以前，CO2对时空产率的影响成正效应，促进CO合成甲醇，自身也会合成甲醇；但如果CO2含量过高，就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心，因此阻碍反应的进行，会使时空产率下降，同时也降低了CO和H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精馏过程中增加能耗。一般认为CO2在3~5%左右为宜。

5、甲醇合成副反应的控制

甲醇合成过程不可避免的会生成一些副产物，副产物的生成不但影响产品质量，造成各项消耗的上升，同时在实际生产中，生成副产物会经常使换热器堵塞直至停车，造成损失。为此研究副产物的生成机理，并在生产中进行合理的控制是非常必要的。

（1）催化剂的选择性

甲烷、乙醇等副产物热力学上较甲醇更稳定，更容易生成。因而它们生成量的多少，主要为反应动力学所控制，即取决于催化剂的性能与操作条件的变化。也就是说，在合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着甲醇反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对合成甲醇具有很高的活性，相对来说抑制了副反应的发生，即具有良好的选择性，当催化剂使用后期或发生严重中毒而使其活性明显衰退时，对副反应的竞争有利，催化剂的选择性逐渐降低，副产物的生成量逐渐增加。

（2）操作条件的选择

操作条件的变化对催化剂选择性也有较大的影响。与合成甲醇相比，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行，对于铜系催化剂，当反应温度超过300℃时，就容易发生甲烷化反应。同时研究表明催化剂在210℃以下与原料气接触时，有可能导致蜡的产生，操作中应避开这一温度区域。

提高反应压力也会有利于副反应的进行，因为这些副反应发生时，反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显。

采用低空速运转时，合成甲醇反应在接衡状态下进行，反应速度较低，反之，反应物及产物在催化剂表面上停留时间延长了，这对副反应的进行是有利的，对于碳链增长的反应尤为有利。

气体组成对催化剂的选择性也有影响，适当提高CO2含量可抑制醚等副产物的生成；当（H2-CO2）/（CO+CO2）比值提高时，相应降低了CO的浓度而抑制了副反应的发生。当气体中硫含量较高时，必须逐步提高反应温度以弥补催化剂活性的下降，与此同时，也加速了副反应的进行，降低了催化剂的选择性。

总之，为减少副产物的生成，必须使催化剂中有害杂质含量尽可能低，活性要好，原料气中硫含量要低，操作条件以低温（210℃以上）、低压、高空速对生产有利。同时尽可能减少开停车次数，避免操作条件的波动。 

第六节  甲醇合成的工艺流程

来自合成气净化单元的压力约3.2MPaG，温度20℃的新鲜甲醇合成气与甲醇合成驰放气膜回收富氢气汇合，经过甲醇合成气压缩机（C-901）一段压缩至7.5 MPaG，与甲醇合成循环气混合后进入合成压缩机二段压缩至8.0 MPaG，进入中间换热器（E-901）预热至220℃，从顶部进入甲醇合成反应器（R-901），甲醇合成反应器的上部有一段高约300mm的绝热段，在甲醇合成反应器中，CO、CO2、和H2在铜基催化剂作用下进行如下反应：

CO  +  2H2  ==  CH3OH  +  Q

CO2  +  3H2  == CH3OH  +  H2O  +  Q

反应生成甲醇和水以及少量的杂醇油，放出大量的热。合成反应器（R-901）出口混合气的温度约为243℃，经中间换热器（E-901）回收反应热，温度降至95℃左右，此时有少部分的甲醇冷凝下来。然后再进入水冷却器（E-902A/B），进一步冷却到40℃左右，此时大部分的甲醇可冷凝下来，冷至40℃左右的气体混合物经甲醇分离器（D-902）分离出粗液体甲醇。分离出的粗液体甲醇经减压后进入甲醇膨胀槽（D-903）闪蒸，以除去液体甲醇中溶解的大部分气体，然后送至甲醇中间罐区的粗甲醇储槽（D-1012A/B），再经泵送甲醇精馏单元。

甲醇分离器（D-902）的出口气体，压力约为7.55 MPaG，温度约为40℃，大部返回循环气压缩机的二段和一段来的新鲜气一起被压缩至8.0 MPaG，送到甲醇合成反应器循环利用。为防止惰性气体在系统中积累，要连续从系统中排放驰放气，排出的惰性气体经调节阀减压后送往膜回收。

驰放气中90%以上的氢气经过膜回收工段被回收并返回合成气压缩机入口（C-901），与新鲜气一起进入压缩机压缩，驰放气中85%以上的惰性气体及少量无法回收的氢气，一氧化碳等气体经过膜回收从尾气中排出系统，送往蒸汽加热炉作为过热气副产高压蒸汽的燃料使用，不足的燃料通过加入天然气补充。

来自甲醇膨胀槽（D-903）的甲醇膨胀气经压力调节后送往界外。

甲醇合成反应是强放热反应，反应热经甲醇合成反应器（R-901）壳侧的水气化移出。甲醇合成反应器壳侧副产2.8~3.9 MPaG的饱和蒸汽，经调节阀减压至约2.5 MPaG后，送入蒸汽管网。汽包（D-901）和甲醇合成反应器（R-901）为一自然循环式锅炉。

汽包（D-901）所用锅炉给水温度105℃，压力5.6MPaG，甲醇合成反应器（R-901）内合成触媒的温度通过调节汽包的压力进行控制。为了控制汽包内炉水的总溶固量及防止结垢，除连续加入少量磷酸盐外，还连续排放部分炉水。 

合成催化剂的升温加热，靠开工喷射器（EJ-901）加入过热蒸汽进行，过热蒸汽的压力为4.4 MPaG，温度434℃。蒸汽经开工蒸汽喷射器（EJ-901）后，带动炉水循环，使催化剂温度逐渐上升。

合成催化剂使用前，需用合成新鲜气进行还原，还原反应式为：

CuO  +  H2  ==  Cu  +  H2O

催化剂还原的载体采用氮气，出开工管线加入合成补充气来调节入塔气的氢气浓度。在合成新鲜气的管线上配备有小阀，便于根据不同的还原阶段控制氢的含量。

还原过程中生成的水分，含少量的催化剂粉末和其它杂质，收集于甲醇分离器（D-902）中，经计量过滤后，排至污水处理系统。

第七节  甲醇合成的设备配置

以采用华东理工大甲醇合成技术的神华宁煤25万吨甲醇装置为例；甲醇合成工段共配置有十台设备，其中压缩机一台，换热器3台、合成反应器1台，汽包1台、甲醇分离器1台，甲醇膨胀槽1台，开工喷射器1台，驰放气洗涤塔1台。

甲醇合成塔为一立式管壳式合成塔：

直径：3600mm                 换热管长度：7000mm

总高：13000mm                换热管：4004根￠44×2双相钢

材质：筒体和管板材料为20MnMoNi55

操作压力：壳程2.5~4.0 MPa          管程8.00 MPa

操作温度：壳程225~255℃           管程250℃

设计压力：壳程6.4MPa              管程8.8MPa      

设计温度：壳程260℃               管程265℃

循环气压缩机为一汽轮机驱动大型离心式压缩机，关于其工作原理等将在后面单独提出一章讲解

新鲜气量∶73222.8NM3/h             循环气量：377960 NM3/h   

轴功率∶5200KW                   驱动方式：蒸汽透平驱动

进口压力：3.3MPa                       出口压力：8.3 MPa  

设备一览表

设备位号 设备名称 规格 材质 单位 数量 重量（㎏）

      单重 总重

C-901 循环气压缩机 新鲜气量Q=73086.9Nm3/h，循环气量=377960.0 Nm3/h AS/AS 台 1 65000 65000

  蒸汽透平驱动 轴功率P=5986KW     

  进口压力3.3MPa(G),      出口压力=8.3 MPa(G)     

  汽轮机功率P=6300KW       

E-901 中  间

换热器 型式：BEM立式  壳径ф1800  F=3940㎡ 壳体16MnR 台 1 131370 131370

  换热管    ф19×2×1500    n=3966 管：0Cr18Ni9    

  操作压力   壳程：8.05 MPa(G)     管程：7.70 MPa(G) 其中：SS   56000 

  操作温度   壳程：40/217.9℃      管程：249.6/95℃     

  设计压力   壳程：8.8 MPa(G)      管程：8.8 MPa(G)     

  设计温度   壳程：250  ℃         管程：280℃     

E-902A/B 循环水冷却器 型式：BEM 卧式  壳径ф1600  F=2798㎡ 壳16MnR 台 2 82905 82905

  换热管    ф25×2×9000    n(单/总)=2039/4078 管：0Cr18Ni9    

  操作压力   壳程：0.4MPa(G)     管程：7.65 MPa(G) 其中：SS   43770 

  操作温度   壳程：32/42℃       管程：95/40℃     

  设计压力   壳程：0.6MPa(G)      管程：8.8 MPa(G)     

  设计温度   壳程：70  ℃         管程：120℃     

R-901 甲醇合成塔 立式  壳径ф3600  F=3708㎡ 壳：20MnMoNi55 台 1 2845 2845

  列管    ф44×2×7000   n=4004 管：SAF2205    

  操作压力   壳程：2.5-4.2MPa(G) 管程：8.00MPa(G) 封头：18MnMoNbR    

  操作温度  壳程：225-253℃  管程：250℃ 管板：20 MnMoNi55    

  设计压力   壳程：5.0MPa(G)      管程：8.8MPa(G) 其中：SS   58300 

  设计温度   壳程：270 ℃         管程：275℃     

D-901 汽包 卧式    ф1800×4600    V=13.5m3 16MnR 台 1 14100 14100

D-902 甲醇分离器 立式  壳径ф2400×6600  V=37m3 16MnR/0Cr18Ni9

其中：SS 台 1 52960

1340 52960

D-903 甲醇膨胀槽 卧式  ф2400 ×6000  V=30.8m3 16MnR 台 1 8560 8560

EJ-901 开工喷射器 ф175 ×325×150    L=2624㎜ 15CrMo 台 1 530 530

  操作温度：434℃     

  操作压力：4.4MPa(G)     

T-901 驰放气洗涤塔 立式ф500×9800，填料塔 0Cr18Ni9 台 1 3740 3740

  填料型式：不锈钢鲍尔环DN25 其中：SS   2385 

  填料高度：4000㎜     

  填料用量：0.8m3     

第八节  合成安全维护及操作要点

生产中严格控制工艺指标，经常注意温度、压力、压差、流量、气体成份的变化，做到勤观察、细调节、多联系，确保安全、稳产、高产、低耗。当外界发生变化时，应仔细分析原因，采取正确对策。

1、 巡检工每小时检查一次本工序所有设备、仪表、电器是否处于正常运行状态或备用状态，注意现场温度、压力、液位、流量指示是否与中控指示、记录有无偏差，若发现异常，及时报告处理。

2、主控应随时注意本工序各项工艺参数，严格控制工艺指标。

3、检查压缩机运行情况，对照炉水分析PO43-浓度及PH值的变化情况及时调整加药量。

4、 汽包除连续排污阀留有一定开度外，根据分析情况，每班要间断排污一到两次。

5、 温度控制：

——触媒绝热层温度：它受其它温度及本层触媒活性影响，可通过调整循环气量来调整该温度。

——合成塔热点温度：合成塔的温度主要通过汽包压力来控制，汽包压力越高，反应温度就越高（在4.0 MPa（G）附近，蒸汽压力每变化0.1 MPa（G），对应温度变化约1.35℃）。

——合成塔温度应随触媒使用时间的不同而作适当调整，一般控制汽包压力为2.4～3.9 MPa（G），反应温度220～260℃（触媒初期活性好，温度控制在低温），工艺指标调整须经车间领导同意，而且每次只能增加2～3℃。

6、 气体组成：

入塔气分析可通过在线分析仪表监测，氢碳比过高或过低，系统压力升高，只有氢碳比接近于2 ：1，反应速度最大，故一旦氢回收装置停车，应及时联系调度调节前工段制气成份，确保新鲜气最佳氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。

合成塔进口醇含量

入塔气醇含量低对甲醇合成有利，故应做到：

——保证E-902A/B冷却效果，使TIA0908≤40℃。

—— D-902液位不能高于正常指标，以防带液。 

惰性气（N2+CH4+Ar）含量

新鲜气含有少量的惰性气，由于它们不参与反应，因此在系统中不断积累，使合成气中H2、CO、CO2的有效分压降低，生产能力下降。如果惰性气体含量过低，容易使合成触媒层温度上涨，故通过膜分离装置回收富氢气、排放部分惰性气，来维持最佳入塔气成份。（一般惰性气含量控制在12～15%）

7、 空速的控制：  

空速是甲醇合成生产中的一个重要工艺条件，它是通过循环段防喘振阀来调节的。空速越大，催化剂的生产强度越大，但循环气量过大，将使触媒层温度下降，系统压差增大，动力消耗增加。最佳反应空速一般控制在8000～12000h-1。

8、 操作压力的控制：

系统在8.0 MPa(G)压力下操作，压力不是直接控制的，它取决于其它工艺条件。例如负荷高，循环量低，惰性气含量高，入塔气甲醇含量高，氢碳比失调都会使系统压力升高。除负荷高可提高产量外，其他导致系统压力升高的因素都应在操作中避免。

9、 液位的控制：

汽包液位过低，易引起合成塔触媒超温；甲醇分离器液位过高易带液，过低易高低压窜气，引起设备超压，故应引起高度重视。同时也应确保相关液位自调好用，以防高低压窜气事故的发生。 

第九节  甲醇精馏的工艺流程

一、粗甲醇的组成

    合成甲醇不论采用锌铬催化剂或铜基催化剂，均受其选择性的，且受合成条件压力、温度、合成气组成的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应，其产品系主要由甲醇以及水、有机杂质等组成的混合溶液，故称粗甲醇。

以色谱分析或色谱—质谱联合分析测定粗甲醇的组成有40多种，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等等。如有氮的存在，还发现有易挥发的胺类。其它含有少量生产系统中带来的羰基铁，及微量的催化剂等杂质。

为了精馏过程中便于处理，上述组成大致可分为几组：(1)轻组分， (2)甲醇；(3)水；(4)重组分； (5)乙醇。当然，这样划分并不意味着可将粗甲醇分为上面五个单独体系。

铜基催化剂在相同的压力和原料气组成下制得的粗甲醇，除酯值有明显升高外，其它有机杂质大大减少。突出表现在高锰酸钾值的显著提高。

二、粗甲醇的精制方法

粗甲醇可分为四类：有机杂质（包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机物）、水（含量仅次于甲醇）、还原性物质（杂质中由于碳碳双健和碳氧双键的存在，很容易被氧化，影响产品的稳定性。主要有异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸）、增加电导率的杂质（例如胺、酸、金属等）。针对这些特点，工业上精制粗甲醇的方法大致有两种：   

第一种方法是物理方法—蒸馏。有机杂质、水和甲醇的混合液，利用各组分的挥发度不同，可通过蒸馏将其分离。这是精制粗甲醇的主要方法。

第二种方法是化学方法。采用蒸馏的方法，仍不能将其杂质降低至精甲醇所要求的指标．则需用化学净化的方法破坏掉这些杂质。

三、精馏原理

精馏是多次简单蒸馏的组合。蒸馏操作是基于混合液中各组分在相同的温度条件下具有不同的挥发度，当加热至沸腾以后，将生成的蒸汽进行冷凝，其冷凝液组成与原来的混合液不同，其中易挥发组分的含量较前增加。如此不断汽化、冷凝操作，最后使混合液中的组分几乎以纯组分被分离开来。

四、粗甲醇精馏的工艺流程和设备

目前工业上普遍采用的粗甲醇精馏工艺有：双塔流程（以铜基催化剂合成的粗甲醇，由于还原性杂质含量大大减少，经过双塔精馏就可获得优质的精甲醇。）、单塔流程（适用于合成甲基燃料的分离．很容易获得燃料级甲醇）、制取高纯度甲醇流程。

自能源危机以来，粗甲醇精制过程节能技术受到了重视：

利用再沸器冷凝水及塔釜液等显热来预热进料温度，以提高蒸馏过程的热能利用效率；

粗甲醇精制过程中采用多效蒸馏方法，即利用热源蒸汽潜热的多重效用。往往将主精馏塔一分为二，第一塔为加压操作(约0.8MPa压力) 另一塔为常压，则第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，这一过程称为两效法。可见，常压塔不需外界供热，而降低了整个精馏过程的热能消耗。

五、粗甲醇精馏塔

双塔流程中有两台精馏塔：预精馏塔(亦称脱醚塔)和主精馏塔。下载本文