一、概述  

造纸生产中用水多、消耗化学药品多、污染非常严重，在造纸工业中的污水处理剂也是一种非常重要的化学助剂。污水处理最常用的是絮凝沉淀剂。  絮凝剂是能使溶胶变成絮状沉淀的凝结剂。絮凝剂能使分散相从分散介质中分离出絮状沉淀，其凝结作用称为絮凝作用。用于促进废液中废物沉降、过滤、澄清等过程的普通絮凝剂，包括无机物和有机高分子。两者可单独使用，也可配合使用，但配合使用比单独使用效果更佳。     

1．絮凝原理  制浆造纸的废液中所含杂质范围很大，从呈稳定的胶体状态的杂质，到只有流动状态下的悬浮，以至在静止时沉淀的较大颗粒等杂质。它们在水中不容易沉淀，必须添加药剂改变物质的界面特性，使分散的胶体聚合，然后形成大颗粒，使这些胶体粒子易于沉降或浮上分离，此过程称为絮凝。在废水处理中，水中胶体粒子多数带负电荷，这些带负电荷的粒子吸引水中的阳离子，而排斥阴离子，这也是胶体粒子得以稳定的原因。因此，在胶体粒子表面附近，阳离子浓度高，阴离子浓度低。这样胶体粒子表面形成Zeta电位。絮凝剂多为电解质，加人水中电离出带相反电荷的部分与腔体粒子的电荷中和，粒子间斥力作用也随之消失，便可形成大颗粒而沉降，水即可澄清。一般认为，如果将粒子表面Zeta电位降到±5V，可以得到良好的絮凝效果。由此看出，微小粒子聚集形成大颗粒的絮凝作用是由于静电力、化学力或机械力的作用或三者共同作用的结果，这就是一般絮凝的原理。

    2．絮凝过程及其影响因素 絮凝过程主要包括4个阶段 

①向废水中添加絮凝剂；

②絮凝剂在液体中扩散；

③为了使絮凝剂和悬浮物粒子接触而进行搅拌；

④为了使接触后的粒子成为大而重的颗粒而进行的搅拌。实际上这些阶段有的也很难分开。  

从以上过程看，絮凝是一种物理化学过程，所以，影响因素较多，除了废液中胶体粒子的种类、胶体粒子的大小、表面特性、胶体粒子的浓度和絮凝剂的种类与特性等因素外，还包括溶液的pH值，共存物质(特别是盐类)的种类和浓度，反应温度和温度变化，搅拌的方法及絮凝剂用量等等。  

总之，胶体粒子的絮凝是较复杂的过程，影响因素是多方面的。所以，最好的方法是对实际废水进行絮凝试验，选出最佳絮凝剂及其絮凝条件。     

从诸多因素影响来看，只要废液和絮凝剂一定，最为重要的影响因素就是胶体粒子浓度和搅拌条件。胶体粒子越浓，粒径犬小越不均匀，粒子间接触的几率越大，絮凝效果越好。同时搅拌仅对絮凝效果有很大影响。为了便于胶体粒子与絮凝剂有良好的接触，搅拌越剧烈效果越好。而在絮凝颗粒生长过程中，搅拌太剧烈则使颗粒破坏或长不大，此时则应缓慢搅拌。所以絮凝过程中，加入絮凝剂后搅拌应先快后慢。加入絮凝剂在溶液中电离出离子的电荷和絮凝剂的用量也影响很大。一般电离出离子电荷越高，浓度越大，絮凝效果越好。  除化学法外，造纸厂废水处理还可采用机械法、沉降法、过滤法、离心分离法、生物化学法等，且各种方法均有一定的效果。废水应用何种方法处理，需要根据其中所含物质的成分及浓度、要求净化的程度、排放标准、回收废物的综合利用等诸多因素来考虑。为了提高废水处理的效率，可将多种方法合用。常常采取的是多级综合处理法：      

一级处理：即预处理，常用物理机械法和化学法如筛选、沉降、混凝、浮选、调整pH值等除去固体物、酸、碱等。  

二级处理：一般采用生化处理，以除去被微生物分解或氧化的有机物和悬浮体。．如废水中含有酚类氰化物及重金属有毒物，不宜用生化法处理。可以用活性炭吸附法、氧化或还原法、混凝法处理。     

三级处理：即废水的深度处理，主要是用离子交换、电化学、反渗透电渗析等方法处理，以除去二级处理难以除去的污染物，水质基本上可达地面水标准，以便回收。

二、主要的絮凝剂      

在水处理中，所用的絮凝剂种类很多，但从化学的角度看主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。   

(一)有机絮凝剂  

    有机絮凝剂是指起絮凝作用的有机物质。这类絮凝剂主要是有机高分子化合物，早期使用的主要是淀粉、明胶、藻朊酸钠等天然有机高分子化合物。     

高分子絮凝剂的絮凝机理与小分子有所不同，不仅与电荷作用有关，而且和其本身的长链特性有密切的关系，这可用架桥机理来解释。长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒表面上，而另一部分被吸附在另一个颗粒表面，并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上，这好象架桥一样把这些胶体颗粒连接起来，从而容易发生絮凝。这种絮凝通常需要高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能发生，如果浓度过高，胶体的颗粒表面吸附了大量的高分子，就会在表面形成的空间保护层，阻止了架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝不易发生。这就是目前研究很热门的空间稳定。所以絮凝剂的加入量有一个最佳值，在 此值时，絮凝效果最好；超过此值时，絮凝效果会下降，若超过过多，反而起到稳定保护作用。  高分子絮凝剂的相对分子质量对絮凝效果的影响一般是相对分子质量越大，其架桥能力越强，絮凝效果亦越好。但是相对分子质量太大的高分子絮凝剂不仅溶解困难，运动迟缓，而且吸附的胶体颗粒的空间距离太远，不容易聚集，达不到有效的絮凝。  

有机高分子絮凝剂按其离子性分类，可分为阴离子型、弱阴离子型、非离子型、阳离子型4大类。其中聚丙烯酰胺类用量最大，其用量约占高分子絮凝剂的80%。      

阴离子型、弱阴离子型、非离子型一般用于废水处理，而阳离子型主要用于有机污泥的废水处理中。高分子絮凝剂的作用原理与废水中悬浮物的种类、表面性质、电位、粒度、浊度和悬浮液的pH值有关，主要有：

①能使疏水性的胶体颗粒表面的Zeta电位下降，从而让颗粒彼此接触而絮凝。

②悬浮粒子被高分子絮凝剂吸附，桥联结合，形成大颗粒絮凝而沆淀。

③高分子絮凝剂可以沉淀在水溶液中溶解或水合一些离子型有机物。      

有机絮凝剂用得最多的是聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸钠。      

聚丙烯酰胺絮凝剂：聚丙烯酰胺简称PAM。聚丙烯酰胺一般是白色粉末状，是由丙烯腈在浓硫酸中水解后，再经氨和NaOH中和制得单体。单体丙烯酰胺中有活泼的双键及酰胺基，可采用不同的聚合工艺，导入不同的官能团，得到不同相对分子质量和不同电荷的产品，也可与其它单体共聚，获得一系列PAM产品。 PAM相对分子质量较低时易溶于水，较高时通过搅拌或改性后溶于水。PAM氢键结合加强。      

PAM在造纸业中作为絮凝剂使用的主要是两性聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺。     

1．两性型聚丙烯酰胺絮凝剂      

两性型聚丙烯酰胺絮凝剂又称复合离子絮凝剂。白色颗粒。固含量≥88％，相对分子质量：200～1500万。溶于水，不溶于有机溶剂。    

两性型PAM有其特殊的絮凝作用，稠油热采污水处理难度很大，形成的水包油乳状液非常稳定，常规絮凝剂难以达到处理效果，而两性PAM效果较好。在污泥脱水方面，特别是高浓度有机污染脱水方面比普通的阳离子絮凝剂性能效果更加明显。    

2．非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂  产品为白色固体粉末，无毒，易吸潮，几乎不溶于一切有机溶剂，易溶于水。非离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂，是以水合状态溶于水中．此时高分子链不是伸展状态，而是呈卷曲状态，其絮凝作用是通过酰胺基与粒子表面的氢形成氢键结合而产生吸附。为了在被吸附粒子间产生桥联作用而形成坚实的絮聚体，聚丙烯酰胺的相对分子质量应尽可能大些。非离子聚丙烯酰胺是通过其高分子的长链把污水中的许多细小颗粒或油珠吸附后缠在一起而形成架桥。它是一种絮凝能力非常强的絮凝剂，它的絮凝速度比阴离子聚丙烯酰胺快。在油田含油污水处理中，通常与铝盐配合使用。使用前要通过实验确定其最佳用量，用量过低，不起作用，用量过高，反而起反作用。这是因为超过一定浓度，聚丙烯酰胺不但不起絮凝作用，反而起分散稳定作用。加药时应使用较低的浓度，以保证混合均匀。  

3．阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂  阳离子型聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚电解质，无毒、无味，易吸潮、易溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，分子链上带有正电荷活性基团，有优异的絮凝作用。阳离子型聚丙烯酰胺在水中溶解时，具有带正电的活性基，从而吸附带负电的悬浮胶体粒子，中和粒子表面电荷，消除了粒子间的斥力，产生絮凝。如果聚合物有较长的链，则一个聚合物分子链可同时吸附几个粒子，聚合物分子链之问形成桥联作用，就能导致大颗粒而产生沉淀。  

本产品作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺，应用的主要行业有：城市污水处理、造纸工业、食品加工业、石化工业、冶金工业、选矿工业、染色工业和制糖工业及各种工业的废水处理。用在城市污水及肉类、禽类、食品加工废水处理过程中的污泥沉淀及污泥脱水上，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来。效果明显，投加量少。  4．阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂    阴离子型聚丙烯酰胺易溶予水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚合物电解质的特征，对盐类电解质敏感。阴离子型聚丙烯酰胺是由非离子聚丙烯酰胺部分水解或丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚而得。与非离子型聚丙烯酰胺相比，絮凝沉淀性强，所以工业上应用广泛。悬浮胶体粒子与絮凝剂间靠氢键结合。     

阴离子型PAM作为絮凝剂用于选矿、冶金、洗煤、食品行业固液分离。本品无毒，注意防潮、防雨，在储运过程中防止高温与曝晒。

使用聚丙烯酰胺絮凝剂，其优点是加入量少，沉淀速度快，在废水处理时投入量约为无机盐絮凝剂的l／30—1／200。如对浑浊水澄清时，与无机混凝剂配合投入0.1-5mg／L 聚丙烯酰胺PAM就可发挥显著的助凝作用。这主要是PAN絮凝剂不仅有无机絮凝剂所具有的。电荷粒子的电和作用，还具有对粒子表面产生吸附架桥这样独特作用之效。  经过大量使用证明：对含有机悬浮物较多的制浆造纸厂废水宜采用无机絮凝剂和阴离子聚丙烯酰胺或非离子聚丙烯酰胺共享的絮凝，这样效果更显著。并且废液pH值偏低时使用阴离子型比非离子PAM产生的沉淀速度快。  近年国内聚丙烯酰胺行业发展迅速，阴离子聚丙烯酰胺质量达到国际先进水平，但阳离子型聚丙烯酰胺，距国外知名公司产品，还是有一定差距，从而也说明国内聚丙烯酰胺有更广阔发展前景。亿生公司是聚丙烯酰胺龙头企业，将引领行业发展。   

(二)无机絮凝剂  

凡是使用的絮凝剂是无机物的都称为无机絮凝剂。常用硫酸铝、铁盐、石灰等。      

1．聚合氯化铝絮凝剂      

作废水处理用的氯化铝(PAC)有含6个结晶水的固体三氯化铝和液体聚合氯化铝，造纸业废水常用液体PAC。        

液体聚合氯化铝是一种无机分子絮凝剂，呈灰色或浅黄色液体。液体聚合氯化铝制备方法中，工业上常用的有铝灰酸溶法，铝灰碱溶法，氯化铝，硫酸铝混合法，铝、矾土二段酸溶法。      

聚合氯化铝主要用作工业废水、造纸废水及自来水的净化絮凝剂。还可用来代替硫酸铝作纸浆施胶沉淀剂等。在铝系絮凝剂中，铝离子在水溶液中离解为单核配合离子；铝离子在水解过程中还发生羟基架桥式多核配合离子。这些多核离子絮凝能力很强．而PAC在水中直接提供这些高效能的多核配合离子，避免出现那些效率较低的离子，因此能得到较好絮凝效果。      

PAC作为絮凝剂的特点：

①絮凝能力强，对河水、地下水、煤炭染色水、造纸废水及其它废水都有很好絮凝效果。一般是硫酸铝的1.5―3倍。而且适宜的加入量范围较大，操作稳定性高。

②由于絮凝颗粒的形成和沉淀快，可缩短混合、处理时间，故此可提高设备处理能力或使设备简化。

③形成的絮凝颗粒大而坚实，从而减少漏滤事故的发生。

④絮凝效果不受温度影响，即使在10℃以下的低温时，絮凝效果也不降低。而且一般不需要加活性硅、高分子絮凝助剂。

⑤不需使用碱或只需少量碱助剂。如若使用，用碱量只需固体硫酸铝的1／3即可。

⑥可以得到低电导率的净化水。

⑦贮存和使用方法简单，可以实现设备自动化。     

PAC贮存和使用时应该注意几点：

①在与PAC原液或浓度较大的溶液直接接触的容器、管道或料泵，应用合成树脂、橡胶等衬层。

②所加入的PAC通常需稀释，使用浓度应小于5％或大于50％。浓度在5％。50％之间的PAC溶液易呈白色混浊状，效力有所降低。

③若将PAC溶液与硫酸铝等其它化合物混合使用，会很快反应，生成不溶性白色沉淀，使其作用降低。而且会使贮料罐装置、管道等发生堵塞。

④PAC加入量应根据水质或废水的情况试验而定。     

2．硫酸铝      

常温下硫酸铝水溶液中析出的是Al2(SO4)3·18H2O度为1.69g/cm2，熔点770℃，200℃时失去结晶水。能溶于水，水溶液呈酸性，不溶于醇。       

酸铝的制备：硫酸铝通常用硫酸处理含铝的矿石而制得。铝离子水解形成氢氧化物沉淀之前，先形成各种大的聚合体。这种聚合体的氢氧化物，吸附了带负电的胶体粒子而使电性中和。这样，胶体粒子的Zete电位下降，削弱了促使胶体稳定的粒子间斥力，胶体粒子互相聚集形成大颗粒而产生絮凝间斥力，胶体粒子互相聚集形成大颗粒而产生絮凝。      

硫酸铝作为絮凝剂应用于自来水和工业废水净化，并且是造纸业应用最早的絮凝剂之一。硫酸铝在制浆造纸中还用作调节浆料的pH值、提高填料的留着剂、松香料的沉淀剂等。在印染、皮革、消防、制药以及木材防护等方面也有大量的应用。  

硫酸铝作为絮凝剂的特点是：硫酸铝与其它絮凝剂相比，具有价格便宜，对浊度、色度、细菌、藻类等几乎所有悬浮和漂浮物质均有效，并且无毒、无腐蚀性等优点。其缺点是，与铁盐相比，絮凝适宜pH值的范围较窄，生成的絮凝颗粒较轻；在废水处理中，一般需填加碱和助凝剂；与PAC相比，用量较大，制浆造纸厂废水处理中用量在0．33～3000m9／k9。 

3．铁盐      

作为絮凝剂使用的铁盐主要是硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁。它们主要是用作废水处理，一般不用于自来水和工业用水的处理。原因是它们和铝盐相比，铁盐絮凝颗粒比硫酸铁重而易沉淀，价格也便宜。      

硫酸亚铁(FeS04·7H2O)俗称绿矾。蓝绿色单斜晶体，相对密度1．9(14.8℃)。熔点℃，在90℃失去6个结晶水，在300％失去全部结晶水，在空气中渐渐风化，并被氧化呈黄褐色。溶于水和甘油，几乎不溶于乙醇。其制备是由铁与稀H2S04作用  而制得，也可从钢铁酸洗液和制钛工厂废液中制取。      

硫酸亚铁应用广泛。作为水处理剂时，可与原水中的碱反应，但需要一定时间。因此往往添加石灰及其它碱助剂，使其生成沉淀。      

当pH值在7以上时，水中溶解的氧就很容易使Fe(OH)2，氧化成Fe(OH)3。最适宜絮凝的pH值是9．5～11．O，故适用于原水pH值高及高浊度的废水。其优点是絮凝颗粒重而沉降快，可在高pH值下不溶解，价格低等。      

三氯化铁FeCl3.6H20，也称为氯化铁。是一种黄色结晶。易潮解，潮解后呈深棕色的液体。易溶于水，水溶液呈酸性，在溶液中易水解牛氰氧化物沉淀。其制备是将铁屑与Cl2作用制得。在水的降化中用作絮凝剂。在纸浆废水处理中，先用石灰调pH值，再加入氯化铁，可以除去90％以上的有机碳。也有用铁屑与硫酸盐浆漂白工序的氯化废水混合生成氯化铁溶液，再加石灰生成氢氧化铁沉淀来处理有色废液，铁在氯化废水中含200mg／kg，氯化废水与氯化铁溶液比为6：4，用石灰调pH值至11．3—11．8，经凝聚沉淀，使废水脱色率达85％～90％,CODcr降低60％～65％，BOD5降低55％。   

4．石灰絮凝剂    

石灰在早期主要作为絮凝剂的碱助剂使用。现在在水处理和造纸废水处理中，可直接用其作絮凝剂。国外造纸厂也有许多采用石灰法(MLP)。      

石灰法通过石灰与含有羧基的且和木素结构相似的一类化合物生成不溶性钙盐而产生絮凝的。该法虽然在有色废水中需要  加较多量的石灰，用量在5～10g／蚝，但由于带有污泥的絮凝沉淀石灰可在转炉中燃烧而重复使用，成本较低，而且杂质去除率高，脱色性能也很好。但大量石灰存在易引起泡沫、絮凝沉淀设备负荷大等问题，现在多采用当量石灰法，即添加石灰量在与废水的污染量成平衡的范围，一般在3g／kg以下。该法脱色率虽稍有下降，但污泥的脱水性较好。  

为了改善石灰沉淀法沉淀量大，沉淀物脱水、烧结困难等问题，后来又改用海水-石灰取得了很好效果，该方法是利用海水中含有0.12%的镁离子，与石灰浆混合生成Mg(OH)2沉淀，可以将有机胶体物质絮凝。  

该法一般添加废水量的10%～20%的海水和0.4～1.8g/kg的石灰，脱色率可以达50%～95%，杂质脱除率在90%以上。  

5．活性硅絮凝剂  活性硅是在硅酸钠的稀释溶液中加入稀酸等制成的胶体状聚合硅酸。它在净化水厂中作为低浊度水的絮凝使用，也广泛用于工业用水和废水处理，与硫酸铝共享则有促进沉降的作用。除了上述无机絮凝剂外，还有一些，如无机多羟基氯化铝硅、无机多聚羟基氯化铝贴、石灰-二氧化碳等絮凝剂。下载本文