摘要 ：硫酸工业是一个古老的行业，至今已有250多年的历史，其工艺发展经历了铅室法、塔式法、接触法（包括一转一吸和两转两吸）等阶段。本文介绍国内外近期开发的几种硫酸生产工艺Cansolv SO2循环工艺、Regesox工艺、SAPNE工艺、Poseidon尾气循环工艺、Notrosyl工艺、Waterloo工艺，以纯氧作为氧化剂、采用三转三吸生产硫酸的新工艺。

关键字：硫酸工业     工艺技术      进展   

硫酸生产排放尾气中的二氧化硫、三氧化硫(硫酸雾)是对大气的污染物，现代硫酸生产技术就此已作了很多改进，大大降低了污染物的排放量。硫酸工业不属于技术密集型行业，自20世纪60年代开发两转两吸工艺以来，工艺上没有什么重大的突破。两转两吸工艺的最大特点是SO2转化率高，含铯低温催化剂的应用，进一步降低了其尾气SO2排放浓度。然而，任何工艺都有其固有的局限性，由于在现有的催化剂条件下依然存在着极限SO2平衡转化率，两转两吸工艺无法满足过于苛刻的环保要求；由于受热平衡、水平衡的，该工艺也不适宜处理较低浓度的SO2原料气。为此，近年来国内外在硫酸生产工艺的改革方面做了大量的工作。

1.纯氧作为氧化剂、采用三转三吸生产硫酸工艺

使用纯氧（浓度高于95.5%或更高）作为氧化剂的硫酸生产新工艺，该工艺采用三转三吸以获得更高的SO2转化率。超过85%的尾气循环进人转化器, 这样可以大幅度减少尾气的排放量。该新工艺由熔硫、焚硫、SO2转化和SO3吸收四部分组成，其中熔硫工序与传统工艺一样。

2.Cansolv SO2循环工艺

Cansolv SO2循环工艺循环工艺为加拿大Cansolv工艺公司开发。它在一转一吸装置后增设1套SO2吸收系统，采用二胺溶液吸收尾气中的SO2，然后通过加热气提，解吸出纯净的SO2，返回干燥塔循环使用。二胺吸收剂对SO2浓度不敏感，选择性好、吸收速度快而SO2平衡分压低，装置的最终SO2排放浓度甚至可低于50mg/m3。Cansolv循环工艺的最大特点是尾气吸收系统具有很强的吸收、缓冲能力，所以不仅SO2排放浓度极低，而且简化了前面一转一吸装置的配置，降低了对其转化率的要求（约85%即可），工艺控制条件较为宽松。与两转两吸装置相比，Cansolv SO2循环装置用1 座较小的吸收塔代替中间吸收塔，用1 座比吸收塔小得多的再生塔和1台溶剂净化设备代替3 台气体换热器和2段催化剂床，所以装置的投资较低。此外，由于工艺简单阻力较小，主鼓风机的费用和电耗也大大降低。尾气吸收装置消耗的低压再生蒸汽可由装置的废热回收提供，其费用可通过主鼓风机费用的减少而抵消，所以总的运行费用具有竞争性。

3.Regesox工艺

Regesox工艺工艺由丹麦托普索公司开发。该工艺在一转一吸装置后设置1套非稳态催化氧化装置，以质量分率50%-80%形式回收吸收塔排气中94%以上的含硫化合物。出SO3吸收塔的气体进入Regesox非稳态氧化系统。该系统包括2台串联的绝热反应器，上部装有VK系列SO2氧化催化剂，下部装有惰性换热材料（HEM）。入口气体以3-8min的周期交替改变流向，依次通过第一、第二或第二、第一反应器。气体从下部进入第一台反应器后，与HEM层换热升温至大约400℃，SO2在VK催化剂层中氧化成SO3并放出热量。高温气体从上部进入第二台反应器，继续反应后与HEM层换热进行冷却，同时HEM层升温蓄热，为下一个周期加热气体做好准备。冷却后的SO3与工艺气体中的水结合生成H2SO4蒸气并冷凝成质量分率70%的H2SO4从底部排出。

4.SAPNE工艺

1998年11月在美国塔克森国际硫会议上，工艺工程协会（PEA）提出一种想法，将古老的塔式法与现代接触法制酸工艺相结合，以同时利用接触法产品酸浓度高（H2SO4）和塔式法SO2转化率极高（≥99.9%）的优点。LocKwood Greene Petersen公司成功地将这一想法付诸于实践并获得专利权。该工艺命名为SAPNE，意即“接近于零排放的硫酸生产工艺。

5.Poseidon尾气循环工艺

尾气循环工艺是印度Poseidon工程咨询公司开发的，它将一部分SO3吸收塔排出的尾气送回SO2转化器，代替空气作为冷激气。该工艺可用于一转一吸和两转两吸装置的改造。出吸收塔的气体由1台风机加压返回转化器二、三段出口。用尾气冷激不同于用空气冷激。用空气冷激相当于用空气稀释尾气；而用尾气冷激，烟囱排气量减少了，在相同的表观转化率下，排入大气的SO2与SO3量也相应减少了。

6.Notrosyl工艺

Notrosyl工艺工艺由加拿大Expatriate Resources公司的全资子公司Notrosyl工艺公司开发。Notrosyl工艺是一种液相均相催化工艺，用含有HNO3的H2SO4氧化并加以吸收。由于该法每立方米反应器容积的H2SO4生成量为1t/h氧化速度较接触法约快10倍，并且尾气排放SO2浓度很低。该工艺可处理SO2气体，改进后也可处理各种含硫气体，如硫化氢、硫醇、多硫化物和含胺硫等。

Notrosyl工艺是一种液相工艺，所以由硫铁矿或硫精矿焙烧、硫磺或硫化铁焚烧获得的SO2体无需干燥或除雾直接进入反应器。反应器内装有H2SO4和HNO3的强氧化性混合物，混酸浓度为5-16mol/L，其中HNO3浓度至少为0.1mol/L。气体通过溶液后被氧化并形成H2SO4，而HNO3则被还原并立即重新氧化。因为反应在液相进行，速度很快，所以反应器大小仅为接触装置的1/10。鼓泡试验证实了Notrosyl法极高的反应速率，在工艺参数尚未优化的情况下，转化率可达88%。

7.Waterloo工艺活性炭H2SO4生产工艺

用活性炭吸附并氧化SO2成SO3，然后用水冲洗生成稀H2SO4是一个很老的方法。SO2在活性炭上的反应非常迅速，在25℃下，时空产率可达到3g/gh，为传统钒催化氧化的几百倍，而且反应非常完全。但由于活性炭法生产的H2SO4浓度较低，所以一直仅限用于电厂烟气脱硫。从这个意义上来说，传统活性炭法实际上不是一种真正的H2SO4生产工艺，而是一项环保措施。最近，加拿大Waterloo大学提出了一种新型活性炭H2SO4生产工艺。

Waterloo工艺活性炭H2SO4生产工艺基于这样的原理：H2SO4在一些有机溶剂中是可溶的，采用特定的有机溶剂冲洗活性炭表面形成的SO3，有可能生产浓H2SO4及其他工业产品，如硫酸酯或磺酸盐。研究发现，有机溶剂可选自丙酮、醚、十氢萘、四氢甲酰胺等，可同时含有超临界流体，如二氧化碳、乙烷、三氟甲烷等，以强化催化氧化效果；活性炭采用经无机或有机化合物改性以增强催化活性的产品。Waterloo工艺活性炭H2SO4生产工艺目前尚在试验阶段。

在过去的10年内，随着改革开放的不断深入，我国硫酸工业的技术装备水平有了显著的提高，大批以合资、引进技术或设备、引进工艺设计软件等形式建设的硫酸装置使我国硫酸工业步入了一个全新的发展阶段。但是，回顾过去，我们走的基本上还是一条技术模仿的道路，缺乏技术上的创新。而从知识经济的角度来看，国与国之间的竞争，归根结底是技术创新能力的竞争。所以，在对国外先进技术消化吸收的基础上，积极开发拥有自主知识产权的新技术，是我国跻身于世界硫酸强国之林的必经之路。

参考文献：

[1]郭景芝.国外硫酸工艺技术进展[J].化工生产与技术，2003，(3):25一29.

[2]M.LEHNERW.GEIPEL.SeParationofSulPhurTrioxideAerosolswiththeNewElectrostaticPreciPitator“CAROLA”[Jl.SulPhur，2003，(9):l一7.

[31KarlH.Daum.应对高浓度50:烟气的挑战[J]，硫酸工业，2006，(l):l一10.

[4]胡伟生.高浓度50:转化技术[J1.有色冶金设计与研究，2001，(12):26一30.

[51应燮堂.两种高浓度502制酸工艺的评述[J1.硫酸工业，20仍，(6):13一17.

[6]陈南洋.我国有色冶炼低浓度二氧化硫烟气制酸技术进展[J].硫酸工业，2005，(2):15一18.下载本文