铵是一种重要的氮肥,在气温较低地区的旱田作物上,它比硫酸铵和尿素等铵态氮肥肥效快和效果好,在我国、欧洲和北美多数国家使用较为普遍。工业上铵大多是以(HNO3)和氨气 (NH3)为原料,采用中和法制成。由于铵工艺比较成熟,铵溶液发生重大爆炸事故案例并不多见。但近几年,仍然有几起铵生产装置发生重大爆炸事故的案例"究其原因,主要是生产单位对铵溶液爆炸的条件和机理在理论上认识不足。对铵溶液(熔体)爆炸的条件和机理以及预防事故发生的对策方面作一探讨。

一、铵的性质

铵简称硝铵，白色结晶，含氮33-34%，其中含铵态氮(NH-4)和硝态氮(NO-3)各半，硝铵吸湿性很强，容易结块，有时潮解成糊状，施用困难，所以贮存应注意阴凉干燥，工业上有把硝铵制成颗粒状的，其表面包上一层疏水物质防潮，使其不易吸湿结块。硝铵能助燃，高温易发生爆炸，所以不能将它和易燃物品放在一起，运输中不能撞击，对于结块的硝铵只能用木棍敲碎或用水溶解后，施用，不能用铁锤重击，以免发生爆炸。

1.铵的受热分解

铵的性质不稳定，受热易分解，而且分解反应比较复杂，温度不同产物也不同。例如110 ℃时按下式分解：

NH4NO3＝HNO3＋NH3

在185 ℃～200 ℃，分解反应如下：

NH4NO3＝N2O＋2H2O

若突然加热到高温，或受猛烈撞击，会发生爆炸性分解：

2NH4NO3＝2N2↑＋O2↑＋4H2O

还有其他一些可能的反应，这里就不详加介绍了。

由于受热分解产生的气体体积急剧膨胀，如果在有限的空间内就会发生猛烈爆炸，若混有可燃物，爆炸就更为剧烈。所以铵可用来制炸药。

2.铵生产安全

 　　safety in the manufacture of ammonium nitrate  铵又称硝铵，是强氧化剂，185℃开始分解，230℃强烈分解，伴随微弱火花，放出氧气，400℃时发生爆炸，爆速2800m／s。在引爆剂作用下，常温时也能爆炸。熔融的铵在铜、锌、锑、镍等作用下会转化成不稳定的亚铵，容易引起爆炸。掺有有机杂质的不纯品能增加爆炸起火的危险性。所以在铵制造过程中，除注意它本身的危险性外，尚应严防混入杂质。

　　中和工段属乙类生产，以后各部属甲类生产。

　　45％～55％和稀与99．8％的氨气在常压下中和生成铵溶液。 

　　如果稀中含有大量氧化氮气体，中和时会生成易爆的亚盐，所以的“漂白”效果要好，力求除尽其中的氧化氮。

　　稀酸浓度高，中和时温度也高，容易引起铵的分解，故稀浓度应在45％～55％范围内。

　　中和后的溶液应为微碱性，所以通氨应过量一点。否则成品呈酸性，易分解，放出氧气并发热，导致包装材料自燃，产生明火，引起爆炸。

　　铵溶液经多级蒸发、浓缩，当浓度达95％时，可送去结晶。若制成粒状，需要浓缩到98．5％～99．5％，呈熔融状态。此时因温度太高，易爆炸，很不安全。

　　必须采用负压浓缩，以降低蒸发温度，减少爆炸危险。如果采用新式的液膜蒸发器，可减少铵溶液在蒸发器内的受热时间，比较安全。

　　镉、铜、锌、镍、铅、锑等金属粉末不能落入铵及其溶液中，以免转化成更加不稳定的亚铵，引起燃烧爆炸的危险。

　　95％的铵在结晶机上制得结晶铵。浓缩至98．5％～99．5％的熔融铵经造粒塔制得粒状铵。应严格遵守工艺规程，谨防超温，严禁有机物或铜、镉等接触。

　　干燥的铵在引爆药(如叠氮铅)引爆时，会发生强烈爆炸。含水超过3％时，比较安全。一般家用铵氮肥中加入了石灰（CaCO3）或白云石(CaCO3·MgCO3)，以防结块，这样也就相应地提高了它的安全性。

　　专门仓库单独贮存。除严禁触及有机物及铜、镉等金属外，且不得与钠；亚钠等接触，以免起火或爆炸。同时不得与硫酸、盐酸、等酸类混放或混同贮运，以免铵遇酸分解，引起燃烧爆炸。

　　有的铵结晶表面上敷了一层凡士林、焦油、石蜡等有机物。必须控制它们的总量不得大于0．5％，绝对不得大于1％，否则不许入库。

　　散装的铵吸湿结块后，严禁用铁质工具猛烈敲击或用炸药爆松，否则即将引起爆炸。已有惨痛教训。

　　不得用铜或镀锌铁皮制铵容器或库的墙壁护板。

　　凡是被铵溶液沾染过的有机纤维，如毛毡、棉纱、布、扫帚以及木质门窗等，容易自燃，应及时清洗。并严禁用明火。

　　铵起火可用大量水扑救，不得用蒸汽灭火，以免铵遇热加速分解，增加危险性。

一、铵生产工艺流程

我国工业上制取铵,常采用氨气(NH3)和(HNO3)常压中和法。氨气或含氨气体(合成氨生产中的弛放气、贮罐气、尿素生产中的蒸馏尾气)以及60%以下的稀为生产铵的原料。所用原料中的氯化物、油分、有机物均不应超过允许值,而且不应含有能在工艺过程中增加热分解和引起爆炸危险的其他物质。

工业上制铵的生产流程可分为先制取稀铵溶液(即不利用反应热),然后进行蒸发的所谓多段流程,以及直接制取熔融液的一段流程或无蒸发流程。

(1)常压下一次(或两次)利用反应热的中和流程简单,能避免的分解,还可利用反应热制取浓度较高的铵溶液,操作简便。与加压法比较,既可以节省附加设备的费用,又可降低采用压力输送反应物料的电能消耗,是较为理想的流程。我国铵生产广泛采用这种流程,流程如图1所示"

(2)加压中和法(016~018MPa)是用较浓的(质量分数为55%~60%)制取铵。这样可得85%~90%的铵溶液,无需蒸发即可送去结晶,因此可以节省蒸汽。由于取消蒸发设备,所以可降低基建投资。另外,加压中和法还具有设备体积

小、生产能力高、消耗定额低等优点。从发展趋势看,常压中和法必将逐步为加压中和法所取代。流程如图2所示。

1)槽;2)氨加热器;3)液氨分离器;4)中和器;5)蒸发蒸汽捕集洗涤器6)一段真空蒸发器;7)再中和器

图1 铵常压中和法流程图

1)中和器;2,3)氨蒸发器;4)分离器;5)蒸发器;6)受槽;7泵8)冷凝器;9)真空泵;10)受槽;11)二次蒸汽冷凝器;12)受槽13）泵

图2 铵加压中和法流程图

二、铵生产过程危险性分析及对策

铵为无色无臭透明结晶或呈白色小粒状,有潮解性,极易溶于水、乙醇和氨液。加热固体铵至185~200℃时分解,放出N2O3,继续加热到230℃或更高温度时,则进一步分解,放出氧气。铵在300℃时有爆炸危险,含水3%以上比较安全。理化常数如下:相对分子质量为80.05,相对密度为1.725(25℃),熔点为169.6℃,沸点为210℃.

铵是一种爆炸性物质,但它本身对引爆作用敏感性差,对机械作用完全不敏感。但如综合一系列因素,铵也可能发生爆炸。例如,当加热容器时,如不导出热分解产物,铵有可能发生爆炸。铵也会因其他系统局部爆炸所发生的冲击而传爆。另外,在存在杂质(如、硫酸和盐酸等)的情况下,铵热分解速度明显加快,而氯化物、铬酸盐、钴化合物等杂质对铵的热分解也起催化作用,这些都进一步增加了其在生产中的危险性。

(1)在生产条件下,铵熔体和浓溶液发生爆炸分解和传爆作用是有可能的,而且危险性很大。在这种情况下,铵分解的可能性随温度的上升而增大。工业生产中溶液(熔体)的加热温度一般为190℃,纯泵铵在此温度下一般会发生分出N2O,如果铵量很大,热量又来不及导出时,铵分解过程自行加快,并与分出的NO2作用发生放热反应,则会引起铵的强烈分解,其反应方程式为:

NH4NO3+2NO2===N2+2HNO3+H2O

因此,在生产中应该考虑高温熔体在设备内的停留时间。在生产条件下,185℃的熔体停留时间不应超过1min。在生产条件下,备有2台中和器的工艺装置往往共用2~3台蒸发设备,有的还考虑用一段蒸发设备和二段蒸发设备,主要就是考虑减少铵在设备中的停留时间。但是,当遇到突然停车，个别生产工序发生故障等,必须采取避免铵热分解的措施。例如可用降低温度或者用水将溶液稀释到安全浓度。当切断设备准备长期停车时,应排出设备中的铵溶液或熔体,并与正在运行的设备断开,因为这些产品停留在不运转的设备中,会使生产的潜在危险性增加。

(2)当铵内含有杂质(如存在、硫酸或盐酸)时,铵分解的潜在危险性更大。当游离酸的质量分数增加到1%时,铵开始有效分解的温度由210℃降到185~190℃;当铵中氯化物的质量分数达到0.15%(以氯离子折算)时,分解温度降为193℃;而存在1%时则降为180℃,同时分解速度增加1倍。铵生产过程中,从它最易发生均相热分解的角度看,铵溶液蒸浓过程和标准熔备过程是最危险的。也就是说,这两个过程中发生铵均相分解爆炸的可能性是最大的。在现代大型铵生产设备中,蒸浓过程采用联合蒸发设备(经管壁加热,并带盘式热量交换部分)在热载体(200℃空气)与蒸浓溶液接触时进行这个过程中不仅介质温度高(180~190℃),而且还有氧存在,氧会提高铵的分解程度和对外界爆炸因素的敏感程度。铵溶液蒸浓过程的这一温度条件与铵

分解的极限温度很接近,蒸浓过程中若稍微超过铵分解的极限温度,铵便会发生危险的均相分解,并可能在极短的时间内引起爆炸。因此,必须采取措施,充分避免蒸浓过程的温度高于规程条件同时避免降低铵的热稳定性(可以在蒸浓溶液中加入特殊抑止剂,以提高铵在设备和管道中的热稳定性,这些添加剂可以是硫酸盐、尿素、高岭土、斑脱土等),另外还应采取特别措施,避免含有催

化性杂质和油类的进入而使溶液酸度升高。

 (3)生产过程中生成的铵—亚铵溶液 (熔体)积聚在洗涤器和管道中,也是危险的爆炸源之一。中和法生产铵的过程中,中和设备上部的洗涤部分是铵—亚铵最易积聚的地方。铵—亚铵混合物在中和设备上部发生爆炸会引起设备的反应区爆炸,而后还会波及其他设备。为防止铵—亚铵生成、积聚及避免在中和设备中可能发生爆炸,应根据设计要求,严格遵守中和工艺规程。中和设备洗涤部分应有冷凝液喷淋装置。另外,还应自动调节预热器和其他热交换设备中二次蒸汽冷凝的条件。现代大型铵生产装置的中和过程全自动化系统已经可以使设备中不会生成和积聚易爆的亚铵。因此,工厂应该对这些控制系统和自动化设施的状况及时进行检查,若情况不正常,就应立即停止工艺装置的运转。

(4)在生产过程中,操作者严格按照操作规程办事,除了遭遇不可抗拒因素以外,发生危险的可能性还是极低的。但是,在开、停车和检修过程中,由于工艺处理问题而导致事故的情况还是比较容易发生的。1998年陕西省某化肥厂铵生产装置就是由于装置检修时,造粒系统停车,含油、含氯离子高的液体从气氨带入铵生产系统,降低了铵均相分解及自催化热分解的温度,使铵溶液倾

向于均相热分解爆炸。在极短的时间内,分解产生的高热和大量高温气体产物高度积聚导致燃烧爆炸,结果损失惨重。因此,要预防铵生产或检修过程中出现恶性爆炸事故，在铵生产过程中,必须要严格控制原料氨及的质量指标,防止油类、有机物、酸类介质、金属等进入铵生产系统。另外,铵的安全生产涉及到系统氨的平衡和平稳及造粒(结晶)系统的正常运行,为了保证铵的安全生产在铵生产过程中,必须加强对氨系统的平衡调度及结晶系统停车处理的管理,防止在造粒(结晶系统停车处理中导致铵溶液(熔体)温度超高。

 (5)在生产过程中还需要特别注意的是用泵(尤其是用潜孔泵)输送铵熔体的操作过程,这也是非常危险的(同时,这也是最易被忽略的)。如提高该过程的强度(将输送熔体的质量分数提高到99.7%~99.8%,温度为190℃),爆炸危险也随之增加,因为在这一条件下铵的热稳定性明显下降而对各种因素引起爆炸性分解的敏感度却相应增加。潜孔泵在使用时的危险性一方面是由于收集槽内有大量熔体,另一方面是由于泵的运转和零件的摩擦所造成的,在泵损坏或空转、压出管线不通畅以及往泵内停供熔体等情况下,泵的运转和零件的摩擦会成为铵局部强化加热的原因。因此,在造粒系统过程中,必须提高输送熔体部件的可靠性和安全程度。熔体输送应使用可靠性高的泵，为减少泵沿加入和压出管线传爆的危险,泵与邻近设备之间最好用特殊的防传爆板隔离。

(6)对大型铵生产装置,在铵熔体或浓溶液热分解而局部引爆的特定条件下,也会沿熔体和溶液管线传爆。铵还会在中和器、再中和器、分离器、蒸发设备、熔体水封槽、熔体过滤器、潜孔泵收集槽以及管道中传爆。因此,必须采取措施,创造避免因局部爆炸可能引起传爆的条件,至少应减少这种传爆的可能性。工艺装置中,连接主要工艺设备(中和器、再中和器、蒸发设备、离心泵等)的管道均应装有防传爆板。设备选型时,这些管道的直径应尽量在局部爆炸时能避免的最低值。在化工生产实践中,由于操作人员操作错误或者对铵的专业知识的不了解而导致的铵熔体分解爆炸事故还是比较多的。因此,必须强调的是,铵生产单位一定要加强对职工的安全教育和培训,提高全员的专业技术水平和应变能力,建立健全安全生产规章制度,制定紧急处理预案,切实避免铵分解爆炸的重大事故的发生。下载本文