作者简介:马利静,女,硕士研究生,T el :(0351)4070043,E 2mail :mlj9608@163.com.通讯联系人:周卯星,T el :(0351)4046717.
脂肪酸甲酯乙氧基化物的气相色谱分析
马利静, 周卯星, 冯 瑜
(中国日用化学工业研究院,山西太原030001)
摘要:用015mol/L K OH 乙醇溶液水解脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEO ),酯键断裂,其疏水基甲酯化、亲水基硅醚化
后分别用气相色谱法测定其组成,并采用峰面积归一化法进行了组分的定量。成功测定了各种FMEO 样品的疏水基组成和环氧乙烷(EO )加成数分布,方法简单,重复性好,尤其是对原料为混碳脂肪酸甲酯的FMEO 更有意义。关键词:气相色谱;衍生化;脂肪酸甲酯乙氧基化物;疏水基;亲水基中图分类号:O 658 文献标识码:A 文章编号:100028713(2004)0120084203
De t e r mi na ti o n of Fa t t y Aci d Me t hyl Es t e r Et ho xyla t es
by Gas Chr oma t ogr ap hy
MA Lijing ,ZHOU Maoxing ,FENG Y u
(Chi na Research Instit ute of Daily Chemical Industry ,Taiyua n 030001,Chi na )
Abs t ract :A gas chromatograp hic (GC )method for the determination of fatty acid methyl ester ethoxylates (FMEO )is described.After hydrolyzed in 015mol/L K OH ethanol s olution ,ester link 2age in FMEO was broken into two parts ,i.e.,hydrop hobic groups and hydrop hilic groups ,which made feasible for the further derivatization of both groups using appropriate derivatizing agents.Hy 2drop hobic groups were esterified by s ulfate acid 2methanol mixture and hydrop hilic groups were etherified by hexamethyldisilyamine and trimethylchlorosilane prior to GC determination.Quantita 2tive res ults were obtained by the normalization of peak areas of the chromatograms.Compared with previous methods ,this one is simple ,quick and has a good reproducibility ,especially for FMEOs with hydrop hobic groups of mixed chain lengths.
Key w or ds :gas chromatograp hy ;derivatization ;fatty acid methyl ester ethoxylate ;hydrop ho 2
bic group ;hydrop hilic group
脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEO )是一种新型的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,与常用的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO )相比,具有原料易得、价格便宜、泡沫低易清洗、易生物降解等优点,尤其是环氧乙烷
(EO )分布窄的FMEO 的性能更佳,极有可能代替AEO 成为洗涤剂行业中广为使用的性能优良的表
面活性剂[1～4]。FMEO 可由脂肪酸甲酯与环氧乙烷直接反应得到,由于原料、合成工艺条件及催化剂的不同,其产物的EO 加合数分布和疏水基组成也不同,并直接影响其性能[5～8]。故FMEO 疏水基和亲水基组成的测定对研究表面活性剂的物理化学性质及生产质量控制非常重要,成为科研和生产部门十分关心的问题之一。
对FMEO 的分析方法主要有高效液相色谱法
(HPLC )[5,8,9]、气相色谱法(GC )[3,9～11]、超临界流体
色谱法(SFC )[6]以及液相色谱联用技术[12]。由
于绝大多数非离子表面活性剂缺少挥发性,因而在对其进行GC 分析前需要将它们制成挥发性的衍生物,而FMEO 结构中没有合适的官能团可以衍生化,因此直接进样分析只能检测平均EO 数较低的样品,在测定平均EO 数较高的样品时分离效果不好且色谱峰杂乱,给定性、定量带来困难,同时也不能直接得到EO 分布图,因此在一定程度上了
GC 法的应用;液相色谱应用比较广泛,但由于紫外
检测器只能检测具有紫外吸收的物质,而FMEO 的紫外吸收很弱,不易检测;采用示差检测器又不能进行梯度洗脱。SFC 分析疏水基为混碳的样品时色谱峰重叠严重,因此一般用于分析疏水基为单一碳链的样品[6]。
由于FMEO 结构中存在酯键,在碱性条件下易水解,利用此性质可将其亲水基和疏水基断开,若再进一步采用气相色谱法分析,不仅能得到疏水基组
2004年1月January 2004
色谱
Chinese J ournal of Chromatography
Vol.22No.1
84～86
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
日本岛津GC29A气相色谱仪,带火焰离子化检测器(FID)及C2R3A数据微处理机。
椰油酸甲酯乙氧基化物(平均加合数为8)由本院环路反应装置合成;无水乙醇、石油醚、K OH、无水甲醇、浓硫酸、吡啶、六甲基二硅氨烷、三甲基氯硅烷、辛酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯、乙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚均为分析纯。
1.2 样品处理
1.2.1 样品的水解
取2g FMEO于250mL单口烧瓶中,加入25 mL015mol/L K OH乙醇溶液,装好回流冷凝器,于75～80℃水浴加热使之沸腾约2h,之后加稀硫酸使之呈酸性(p H=1～2),并于80℃加热约1h。冷却后用50mL石油醚萃取3次,合并萃取液以去离子水洗至呈中性,用无水硫酸钠脱水并过滤,缓缓蒸去溶剂得到脂肪酸。
1.2.2 脂肪酸的甲酯化
将“1.2.1”节所制得的脂肪酸置于250mL烧瓶中,加入60mL硫酸2甲醇溶液(在230mL无水甲醇中加入2mL浓硫酸)溶解,加热沸腾1h。冷却至室温后转移至250mL分液漏斗中并加入80mL水。用石油醚萃取3次,每次50mL,合并萃取液,用去离子水洗至洗涤水不呈酸性,石油醚溶液以无水硫酸钠脱水,过滤后在水浴中浓缩,得到脂肪酸甲酯进行GC分析。
1.2.3 亲水基的硅醚化
萃取脂肪酸后的水相部分用015mol/L K OH水溶液中和至酚酞终点,水浴中温和加热蒸干溶剂,所得固体用40mL无水乙醇溶解,过滤,滤液于水浴中蒸干溶剂,得到甲基醇醚。取一定量的甲基醇醚以012mL吡啶溶解,然后加012mL六甲基二硅氨烷和011mL三甲基氯硅烷,摇匀,静置几分钟后取上层清液进行GC分析。
1.3 色谱条件
测EO分布色谱柱:Dexsil300柱(015m×3 mm i1d1)。柱温采用程序升温:初温70℃保持2 min,以8℃/min升至350℃,保持20min。注射口和汽化室温度均为360℃。
测疏水基组成色谱柱:自制填充柱(3m×3 mm i1d1);固定相为:2%OV21,Chromos orb W AW DMCS担体(80～100目)。柱温采用程序升温:初温120℃,保持2min,以5℃/min升温至280℃,保持5min。注射口和汽化室温度均为300℃。载气:N2流速为50mL/min;H2流速为50mL/min。空气流速为500mL/min;FID检测范围:103,衰减16。进样量均为2μL。
2 结果与讨论
2.1 FM EO的水解
FMEO中酯基的存在使之在酸、碱性条件下易水解,碱性条件下随碱性增强、水解时间增长其水解率提高[1,10],因此选用015mol/L K OH乙醇溶液水解2h使FMEO的酯键断裂,从而将其亲水基和疏
水基部分分开。
图1 FM EO在碱性条件下的水解示意图Fig.1 Sche ma tic diagra m of t he hydr olytic decomp ositi on
of f a t t y aci d me t hyl es t e r e t hoxyla t es
unde r al kali ne conditi on
2.2 色谱条件的选择
FMEO样品中组分的沸程较宽,因此采用程序升温方式进行GC分离。在选定的色谱条件下,各种FMEO样品中的组分均获得了满意的分离。2.3 疏水基的定性与定量
以辛酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯为标样定性。据有效碳数响应规律[13]计算C8,C10,C12,C14, C16,C18甲酯化后的质量校正因子相差不大,所以采用峰面积归一化方法定量,定性及定量结果见表1,色谱图见图2。
表1 由GC所测的原料椰油酸甲酯的组成
Ta ble1 Hydr op hobic comp ositi on of coconut oil aci d me t hyl es t e r e t hoxyla t es de t e r mi ne d by GC
Peak
No.3
Component
Content/
%
Peak
No.3
Component
Content/
% 1C7H15COOCH35.025C15H31COOCH35.76 2C9H19COOCH35.966C17H33COOCH32.18 3C11H23COOCH365.247C17H35COOCH30.80 4C13H27COOCH315.04
3For the chromatogram,see Fig.2.
2.4 亲水基的定性与定量
对分析纯CH3OCH2CH2OH、CH3O(CH22 CH2O)2H、CH3O(CH2CH2O)3H及CH3O(CH22 CH2O)4H进行硅醚化处理后,根据其保留时间对亲
・
5
8
・
第1期马利静等:脂肪酸甲酯乙氧基化物的气相色谱分析
图2 椰油酸甲酯乙氧基化物疏水基的色谱图Fig.2 Chr oma t ogra m of hydr op hobic comp ositi on of
coconut oil aci d me t hyl es t e r e t hoxyla t es
For peak idenfication ,see Table 1.
水基组成进行定性。因FMEO 亲水基组成复杂,难以用标准物对各组分进行校正,故采用峰面积归一化法定量,定量结果见表2。
表2 椰油酸甲酯乙氧基化物(平均EO 为8)亲水基
部分的定性、定量结果
Ta ble 2 Qualit a tive a nd qua ntit a tive res ults of t he
hydr op hilic gr oups of coconut oil aci d me t hyl es t e r e t hoxyla t es wit h ave rage e t hoxyla ti on degree of 8Peak No.
3
Component Content/%
1CH 3O (CH 2CH 2O )2H 0.902CH 3O (CH 2CH 2O )3H 4.013CH 3O (CH 2CH 2O )4H 7.654CH 3O (CH 2CH 2O )5H 10.525CH 3O (CH 2CH 2O )6H 10.366CH 3O (CH 2CH 2O )7H 12.657CH 3O (CH 2CH 2O )8H 12.878CH 3O (CH 2CH 2O )9H 11.60
9CH 3O (CH 2CH 2O )10H 9.2910CH 3O (CH 2CH 2O )11H 6.7211CH 3O (CH 2CH 2O )12H 4.6612CH 3O (CH 2CH 2O )13H 3.1413CH 3O (CH 2CH 2O )14H 2.3214CH 3O (CH 2CH 2O )15H 1.9815
CH 3O (CH 2CH 2O )16H
1.33
3For the chromatogram ,see Fig.3.
图3 椰油酸甲酯乙氧基化物的EO 分布的色谱图
(平均EO 数为8)
Fig.3 Chr oma t ogra m of e t hoxyme r dis t ri buti on of
coconut oil aci d me t hyl es t e r e t hoxyla t es wit h
ave rage e t hoxyla ti on degree of 8For peak identification ,see Table 2.
由图3可知,在所选定的条件下各组分能得到很好分离。但由于溶剂吡啶的用量大,故沸点较低的组分CH 3OCH 2CH 2OH 与溶剂吡啶的峰重叠在一起,未能单独检测出来,所以本方法难以测出FMEO 中加合数为1的组分的含量。文献[9～11]研究表明由新型催化剂合成出的FMEO 中加合数为1的组分含量很少,且平均EO 加合数越高,该组分的含量越少;另外国内市场上最常用的FMEO 为平均EO 加合数为8的产品,因此采用该方法可以满足工业生产及科研的需要。
3 结论
建立了一种用气相色谱法测定FMEO 的方法。
通过对样品水解,再分别测其组成,可分别得到疏水基组成和亲水基的EO 分布情况,对平均EO 数为8的样品可达到很好的分离效果。尤其是对原料为混碳脂肪酸甲酯的FMEO ,用直接GC 法和SFC 法分析时色谱峰重叠,不易定性、定量,采用该方法可避免这个问题;样品的处理方法简单,重复性好,由EO 分布图可评价催化剂窄分布的效果,对生产、科研、改进产品性能具有重大意义。参考文献:
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