李 林 朱玉新 吴长海

(中国石油兰州石化公司炼油厂,兰州730060)

摘 要 综述了国内外柴油催化氧化脱硫技术中催化剂的研究进展,包括固体催化剂(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、活性炭等)、液体催化剂(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NO X ),指出了今后柴油催化氧化脱硫技术的研究方向,认为其将成为生产超低硫柴油的主要工艺之一。

关键词 柴油 催化氧化 脱硫 催化剂 氧化剂

收稿日期:2009-12-09。

作者简介:李林,硕士,助理工程师,已发表论文11篇。

柴油中的硫醇、硫醚和噻吩等有机硫化物燃烧后生成的SO X 是大气的主要污染物,是形成酸

雨的直接原因,随着环境保规的日益严格,世界各国都制定严格的柴油硫含量标准,生产超低硫柴油已成为近年来世界各国的研究热点

1,2

。

传统的加氢脱硫技术虽能脱除柴油中硫醇、硫醚

等大部分硫化物,但芳香类噻吩硫化物,特别是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物,由于其存在空间位阻效应,加氢脱硫技术很难达到深度脱除

2

;同时加氢脱硫技术存在装

置投资大,操作费用高,且需要氢气等问题,导致柴油生产成本大幅上升。柴油催化氧化脱硫因其易在较温和的条件下得到超低硫油品而引起了广泛的关注。

柴油的催化氧化脱硫是在催化剂和氧化剂的共同作用下,将其中的硫醚、噻吩等有机硫化物依次氧化为亚砜和噻吩二氧化物等氧化态有机硫化物,含硫化合物吸收氧原子后增加了偶极矩,即增加了其在极性溶剂中的溶解性,然后用极性溶剂萃取,就可以将含硫化合物与不溶的有机物分开,达到脱硫目的。催化剂在柴油催化氧化脱硫中起着重要的作用,本论文对柴油催化氧化脱硫技术中催化剂的研究进展进行了综述,包括固体催化剂(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、分子筛、活性炭、金属氧化物等)、液体催化剂(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NO X )。1 固体催化剂1.1 杂多酸/杂多酸盐

固体杂多酸/杂多酸盐具有较强的酸性,且对设备无腐蚀,作为催化剂,因与油品易分离,具有

较高的催化活性,是一类理想的氧化反应催化剂,许多研究表明,杂多酸/杂多酸盐催化剂在油品氧化脱硫过程中具有很好的催化作用。

H uang 等 3

以磷钨酸为催化剂、十八烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂、双氧水为氧化剂、对含3000 g /g 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液进行脱硫研究,结果表明,在较高剂油比的条件下,DBT 几乎全部转化为相应的砜;L i 等 4

以[(C 18H 37)2N(C H 3)2]3[P W 12O 40]为催化剂、双氧水为氧化剂,可将柴油中的硫化物完全选择氧化成相应的砜;Ko m intarachat 等 5

以[V (V W 11)O 10]4-的四丁基铵盐为催化剂,双氧水为氧化剂,可将柴油中的硫含量从0.575%降至0.055%。

宾晓蓓等

6

采用溶液法制备了Kegg i n 型磷

钼杂多酸及其掺杂产物P-M o-V 杂多酸,以自

制杂多酸为催化剂,双氧水为氧化剂,甲醇为萃取剂,对市售0#

柴油进行了脱硫实验。结果表明,自制K egg i n 型杂多酸在柴油氧化脱硫中均具有

催化性能,提高了柴油的脱硫率,特别V 5+

掺杂量为2个原子时的脱硫率最高。不同的杂多酸用于0#

柴油的脱硫效果见表1,所选催化剂H PA 、H PA -1、HPA -2、HPA -3的掺杂量逐渐增加。

表1 不同杂多酸用于0#

柴油的脱硫效果%

项 目催化剂

空白H P A HPA -1HPA-2HPA-3脱硫率14.7722.4832.5848.44.93脱硫提高率

7.71

17.81

33.87

30.16

邱江华等 7~11

分别以磷钼酸、磷钼酸镧盐、

赵地顺等 12以四丁基溴化铵和杂多酸化合物为原料,制备了磷钼酸盐和磷钨酸盐相转移催化剂,并将其应用于柴油的空气氧化脱硫研究中。结果表明,磷钼酸盐相转移催化剂具有更高的催化氧化脱硫活性(不同催化剂对柴油的催化脱硫效果见表2),而且体系p H值为3.5时,所制备的催化剂活性最高。采用该相转移催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在反应温度为50#、反应时间为2h时,精制柴油脱硫率可达88.2%,柴油收率为88.7%。

表2 不同催化剂对柴油的催化脱硫效果

项 目磷钼酸磷钨酸磷钼酸相转

移催化剂磷钨酸相转移催化剂

脱硫率,%45.738.688.276.9

1.2 有机酸盐

利用油溶性的有机酸盐作为催化剂,溶解在柴油中的催化剂与柴油中有机硫化物充分接触,催化剂中活性组分(金属离子)可与氧化剂形成超氧或过氧配合物,改变氧的自旋状态和反应能力,使硫化物被氧化成亚砜和砜,硫化物吸收氧原子,偶极矩增大,使其在极性溶剂中的溶解性增大,即可采用溶剂萃取将其脱除。

唐晓东等 13经复分解方法制备、筛选出了能在一定温度下溶于柴油,温度降低时又能与柴油分离的催化氧化脱硫均相催化剂,该催化剂为苯甲酸锰、苯甲酸锌。两种催化剂对柴油有一定的脱硫效果,但该催化剂的重复使用性能较差,由于所采用的氧化剂为廉价的空气,经初步的经济核算表明,在脱硫效果相同的条件下,消耗的苯甲酸锌催化剂费用仅为双氧水氧化剂费用的4%~ 8%,所以即使催化剂一次性消耗,仍然经济可行。采用此种方法生产的脱硫柴油酸值较大,唐晓东等 14在原有催化剂苯甲酸锌的基础上加入一定量的硼酸或B2O3作为助催化剂,助催化剂的加入,抑制了烃类化合物的深度氧化,降低了氧化柴油的酸值,极大地改善了脱硫柴油的质量,提高脱硫柴油的收率。

刘公召等 15分别以硬脂酸钴、硬脂酸锰、醋酸钴、醋酸锰等有机酸盐为催化剂,冰醋酸为溶剂,双氧水为氧化剂,考察了4种催化剂对FCC 柴油中硫化物的脱除效果。研究结果表明,4种催化剂活性的高低次序为:硬脂酸钴∃硬脂酸锰>醋酸钴∃醋酸锰。在适宜的操作条件下,采用硬脂酸钴为催化剂催化氧化沧州炼油厂FCC柴油,可使柴油硫含量由2239 g/g降至683 g/g,脱硫率达到69.5%。

1.3 活性炭

一些研究表明,活性炭不仅能催化过氧化氢产生自由基,而且这些寿命很短的自由基易在炭表面通过石墨基片的大 键共轭稳定 16。Leon 等 17指出,由于活性炭表面存在羰基基团,能促使过氧化氢产生一定的羟基自由基。Firth等 18和Phili p pea等 19指出活性炭中含许多金属(Pt、Ag及Pb等)、金属离子(如Fe3+、Cr3+、Cu2+和Ag+等)和金属氧化物(M nO2及Fe2O3等),过氧化氢在金属离子的存在下,根据H aber-W eiss机理能形成羟基自由基。柴油中噻吩类硫化物的硫碳键近乎无极性,在极性溶液中溶解度很低,而一旦氧原子键合到噻吩类化合物的硫原子上,便增加了分子偶极矩,会显著增加其在极性溶剂中溶解能力。根据上述原理,可利用活性炭表面催化过氧化氢形成具有氧化电位非常高的自由基,如OH%和HO2%,其能使柴油中噻吩类硫化物被氧化成具有较高极性的噻吩砜,进入水相被脱除。

余国贤等 20,21以噻吩代表燃料中的有机硫化合物,将其溶解于正辛烷配制成原料,以30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,在活性炭和甲酸的催化作用下,对原料中噻吩进行脱除。考察了活性炭的催化性能及反应条件对其催化性能的影响。

结果表明,30%H2O2/HCOOH/AC(活性炭)三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化物氧化,噻吩的氧化脱硫率可达85%以上,活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸的。余国贤等 22还以木质活性炭经过高锰酸钾稀硫酸溶液液相氧化、浓液相氧化和350#低温气相氧化处理,研究了所选活性炭和相应的表面改性炭催化过氧化氢氧化脱除二苯并噻吩(DB T)。结果表明,活性炭表面化学对DBT的氧化脱除影响很大,活性炭表面化学对DB T吸附脱除的影响不同于对DB T氧化脱除的影响,表面酸性越强越有利于DBT的吸附;表面羰基能加速过氧化氢产生自由基,表面羰基量的增加明显有利于DBT的氧化脱除。活性炭经热处理后,在二苯并噻吩的氧化脱除中催化活性明显增加,正辛烷溶液中硫的体积质量从0.556g/L降到0.009g/L。

余谟鑫等 23以活性炭作为催化剂,30%过氧化氢溶液为氧化剂,在甲酸存在条件下,考察了柴油中噻吩类硫化物催化氧化脱除的选择性,讨论了硫化物中硫原子电子密度对硫化物氧化选择性的影响。结果表明,柴油中噻吩类硫化物主要有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物和二苯并噻吩(DB T)及其烷基衍生物。硫原子电子密度大于5.716的含3个C烷基噻吩(C3-T)、BT、BT烷基衍生物、DBT和DB T烷基衍生物能被催化氧化脱除,硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大,被脱除选择性顺序为:DBT烷基衍生物>DB T>BT烷基衍生物>BT >C3-T;然而硫原子电子密度小于5.716的噻吩,含1个C烷基噻吩(C1-T)和含2个C烷基噻吩(C2-T)则不能被氧化脱除。采用此方法能将初始硫浓度为1200 g/g的柴油降低至小于10 g/g。

1.4 其他

在现有的研究中,柴油的催化氧化脱硫使用的催化剂还有白土、分子筛、金属氧化物等,各种催化剂的加入都能有效的提高柴油的催化氧化脱硫效果,促进柴油中硫化物的脱除。

2 液体催化剂

2.1 无机酸/有机酸

Unipue公司于2000年开发了一种柴油氧化脱硫技术 24,该技术以酸为催化剂,双氧水为氧化剂对柴油进行脱硫。在柴油脱硫时,在装置高浓度的催化剂作用下可快速将柴油中所有含硫化合物氧化,包括具有空间位阻结构的烷基取代二苯并噻吩。硫化物氧化后主要产物是噻吩砜,还有少量的亚砜和磺酸,氧化态含硫组分易在水相(蚁酸)和油中分离,使柴油中硫含量明显下降。水相中蚁酸又易与低沸点的各种砜分离,酸再生后循环使用。残留在柴油中的氧化态含硫组分由于其极性高也能较易从柴油中分离出来。Un i p ue 公司与V alero能源公司和H o w e-Baker合作,在Va ler o的Krotz Spri n g s(Louisiana)炼油厂建起一套7.95m3/d的工业中试装置,于2003年7月成功生产出超低硫柴油。中试装置用氧化铝吸附塔完成最终硫的脱除,两塔轮换再生操作,再生时用甲醇萃取出氧化铝上的砜,甲醇经蒸馏分离后循环使用,U nipue公司实验室和中试装置柴油脱硫结果比较见表3。

表3 U ni p ue公司实验室和中试装置柴油脱硫结果比较 g%g-1

项 目

实验室柴油脱硫中试装置柴油脱硫

51#柴油65#柴油76#柴油51#柴油65#柴油76#柴油

原料油硫含量35829611973582961197氧化后吸附前硫含量181183600150140550精制油硫含量91012111210

柴油中的硫化物可用有机酸催化双氧水化法脱除,脱硫效率与体系酸性强弱有关,强酸性的硫酸能调节反应体系的酸性,提高脱硫率。熊杰明等 25以甲酸/硫酸为催化剂,双氧水为氧化剂,对苯并噻吩/正辛烷配成的模拟柴油进行催化氧化脱硫。结果表明,在过氧化氢、甲酸、硫酸、苯并噻吩物质的量比为6.04&2.12&1.50&1.0的条件下,脱硫率可达95%以上。在反应体系中加入微量的硫酸,一方面可显著增加体系酸性,催化过氧甲酸生成,另一方面硫酸本身参与反应生成具有强氧化性的过二硫酸,从而显著提高体系的反应速率和氧化脱硫率,但是过多的硫酸使过氧化氢不稳定,无效分解增加,脱硫率反而下降。

张存等 26以乙酸、甲酸、三氯乙酸和三氟乙酸作为催化剂,双氧水为氧化剂,在双氧水与有机酸的体积比为1&1,双氧水和有机酸与油的体积比均为1&10,反应温度70#,反应时间1h的条件下,对硫含量为1703 g/g的扬州石油化工总厂市售0#柴油进行催化氧化脱硫,结果见表4,从表4可看出,三氯乙酸是较好的催化剂,在双氧水/三氯乙酸氧化脱硫反应体系中引入超声波进行强化反应,可以缩短反应时间,增加脱硫率。

表4 不同有机酸对脱硫率的影响

催化氧化体系硫含量/ g%g-1脱硫率,%收率,%色度/号双氧水/乙酸469.372.4496.26

双氧水/甲酸225.386.7795.48

双氧水/三氯乙酸94.094.45.09

双氧水/三氟乙酸61.596.3993.811

2.2 离子液体

离子液体作为环境友好的∋清洁(溶剂和新型催化体系,它具有很宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸气压、稳定性好、可重复使用等优点,许多以离子液体作催化剂或溶剂的有机反应已成功实现,将离子液体作为柴油氧化脱硫催化剂已有研究。

刘丹等 27,28分别以功能化酸性离子液体1-甲基-3-丙酸咪唑对甲苯磺酸盐(A)、酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑对甲苯磺酸盐/Na2W O4%2H2O组成的体系(B)为催化剂,30%双氧水为氧化剂,将加氢柴油中的含硫化合物氧化为相应的砜类物质,并用N-甲基吡咯烷酮(NM P)将其萃取。同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响,在适当的实验条件下,可将柴油的硫含量从200 g/g降到25 g/g以下,2种离子液体脱硫效果比较见表5,反应结束后,可通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用5次,其催化活性变化不大。

表5 两种离子液体脱硫效果比较

项 目催化剂A催化剂B 柴油量/mL33

氧化剂用量/mL0.30.7

反应温度/#2550

反应时间/h 3.53.0

催化剂用量/g 1.51/0.021

萃取剂与柴油体积比1&11&1

脱硫柴油硫含量/ g%g-12523

Zhao等 29以酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DB T)溶于正辛烷为模型油,利用正交试验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为:反应温度60#,模型油与离子液体体积比为1&1,氧硫摩尔比为16,氧化时间5h。在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为.3%,离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。

3 气体催化剂

目前,采用气体作为柴油催化氧化脱硫催化剂的研究还不多,唐晓东等 30采用NO X和空气作为氧化催化剂,采用冰乙酸作为助催化剂对直馏柴油进行了脱硫研究,实验中由亚钠和浓硫酸反应产生NO2,NO2又放出原子氧后成为还原态的催化剂NO,遇O2后又立即被氧化再生为NO2。该体系中的氧气作为NO X的载体,依靠NO X的催化氧化性能,在常压低温下对直馏柴油进行催化氧化,将柴油中非极性有机硫化物氧化为易于除去的极性有机硫化物,再采用极性溶剂萃取将其脱除。结果表明,加入冰乙酸的原料柴油,在60#下用NO X和空气催化氧化70m i n后,柴油中硫含量从1039ug/g降至299 g/g,用N,N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物,在剂油比为0.2的条件下萃取4次,脱硫柴油中硫含量降至152 g/g,脱硫效率高达85.4%,柴油收率高达93.7%。

4 结语

柴油催化氧化脱硫以其脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、产品质量高、而且安全环保等优点,越来越被国内外众多学者研究。但是,目前的很多研究成果还处于实验室阶段,工业化的还很少见。柴油的催化氧化脱硫技术能否成为今后世界各国生产超低硫柴油的主要工艺之一,应该做到下列几点:

(1)进一步加大对脱硫催化剂的研究,提高催化剂的活性及选择性,加大对柴油中硫化物的催化氧化性能。

(2)目前的研究中对催化剂的再生很少提及,加强对催化剂的再生进行研究,以提高催化剂的重复使用性能。

(3)进一步加强对柴油催化氧化脱硫机理的研究,为脱硫催化剂的开发提供依据。

随着众多研究者们不断深入研究,柴油催化氧化脱硫技术必将在今后柴油脱硫中有着广泛的应用前景。

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K eyW ords diese,l catalytic ox i d ation,desulfurizati o n,cata l y s,t ox i d ant

杰能科和固特异合作开发从糖类生产生物异戊二烯

丹尼斯克(Dan isco)旗下的杰能科(Genencor)公司和固特异(Goodyear)公司加快合作开发从糖类生产生物异戊二烯,二家公司于2010年3月25日宣布组建联合体,开发一体化发酵、回收和提纯系统,用于从可再生原材料生产生物异戊二烯,以应用于制造轮胎。杰能科表示,将在今后5年内使该技术推向商业化。

世界上大规模生产的合成橡胶中添加天然橡胶主要用于生产轮胎。某些类型的合成橡胶生产的重要前身物为异戊二烯,这是一种高挥发度的烃类,典型的作为原油炼制的副产物而得到。异戊二烯单体采用催化剂聚合成长链,可生产聚异戊二烯,聚异戊二烯用作为制取轮胎和其他材料的原材料。

从可再生来源如生物质生产异戊二烯的技术挑战在于要开发高效工艺以使碳水化合物转化为异戊二烯。在第239屆美国化学学会会议上,杰能科公司的Joseph M c Auliffe介绍了该公司如何利用杰能科工程化细菌有效地使来自甘蔗、谷物、谷物穗轴、换季牧草或其他生物质转化成异戊二烯,并如何使发酵和回收工艺过程进行良好的组合,开发出用于制取合成橡胶这一重要成分的新路径。

这一工作的要点在于新陈代谢路径的优化,这一路径使碳水化合物基质脱氧化,形成5碳的类异戊二烯前身物3,3-二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP),DMAPP然后再通过酶异戊二烯合酶的催化反应,转化为生物异戊二烯产品。

报告指出,这一过程可在发酵情况下生产当量超过60g/L的生物异戊二烯单体。从整体上来看,该工艺过程显示了利用生物学和过程工程的组合使碳水化合物转化为有价值化学品的潜力。

固特异公司和其他大型轮胎制造商利用异戊二烯生产合成橡胶(异戊橡胶),这种异戊橡胶)应用于轮胎可替补使用天然橡胶。另外,异戊二烯可用于宽范围的其他工业应用,例如包括:在其他弹性体中使用;生产嵌段共聚物如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S I S),用于热熔胶粘剂;外科用手套和其他橡胶基产品。

截至2010年3月,世界从石油基原料生产高纯异戊二烯总量约为771.8万t(17亿磅)。固特异公司一年制造2亿幅轮胎,为世界最大异戊二烯用户。该公司已计划采用生物异戊二烯产品来补替其石油基异戊二烯用量。

这是一个很大的市场。生物异戊二烯产品将可用作异戊二烯可再生和有成本竞争性的替代产品。生物异戊二烯产品将在不远的未来可开辟新的市场。

钱伯章摘择自G reencarcong ress,2010-03-25下载本文