赣 南 师 范 学 院 学 士 学 位 论 文

钴羧酸盐配合物的成

和结构研究

教学学院    化学化工学院     

届    别       2012 届        

专    业       化   学        

学    号      080900007       

姓    名       闵真真         

指导老师       卢莹冰         

完成日期       2012-5-13       

    目  录

内容摘要·························································································2

关 键 词·························································································2

Abstract························································································· 2

Key words······················································································ 2

1.前言······························································································3

1.1 配位化学··················································································3

1.2 超分子化合物··········································································4

1.3金属—有机配合物·································································· 5

1.4含氮杂环化合物述·································································· 5

2.羧酸配位化学··············································································6

2.1羧酸配合物···············································································6

2.2羧酸的配位结构及特点···························································6

3. 钴羧酸验配体的合成与结构研究············································7

3.1 实验所需原料及条件······························································7

3.2化合物C34H30B2CoN6O14的制备···········································8

3.3 化合物的结构分析··································································8

4. 小结····························································································12

参考文献·························································································13

附录·································································································15

致谢·································································································18

钴羧酸盐配合物的合成和结构研究

摘要：配位化合物在化学和生命科学等学科方面有很高的研究前景，其原因就在于配位化合物在吸附、光、电、磁、催化等方面有优良的性质。羧酸因其优越的配位能力，受到了广大研究者的青睐。本论文通过水热法，用5-硝基-3-羧基苯硼酸、4,4'-联吡啶、CoCl2·6H2O合成配合物[Co(C7H6O4NB)2(H2O)2(C10H8N2)]C10H8N2，并对其结构进行研究。

关键词：  配位化合物    羧酸    水热法

The Synthesis and Structure of a Carboxylic acid cobalt salt complexes

     Abstract:Coordination compounds have very high research prospect in the chemical and life science.The reason is that coordination compounds have excellent properties in adsorption, light, electricity, magnetic, and catalytic.Due to the super cardiniry of the carbonoxyle acid,it has caught the researders, eyes. In this paper , a kind of coordination compounds will be synthesised by solvothermal method, and in this process, 5-the nitro -3-phenylboronic acid, 4,4'-bpy, CoCl2 ·6 H2O were used.

Key words: Coordination polymer  Carboxylic acid  Solvothermal reaction

1. 前言

1.1 配位化学

配位化学是研究金属的原子或离子与无机，有机的粒子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科[1]。最早有记载的配位化合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝,1798年有人发现CoCl3·6NH3、CoCl3和NH3都是稳定的化合物，在它们结合后行成新的化合物，其性质与组分与化合物不同，这一发现开创了配位化学的研究。13年瑞士化学家韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论，奠定了配位化学的发展基础。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸) 和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“Werner 配合物”[2] 。经过长期的研究，人们发现总共约有十四种元素可以作为配位原子，他们主要属于元素周期表的ⅤA、ⅥA、ⅦA族，及H-离子和有机配体中的C原子，这些元素是: H、C、N、O、F、P、S、C l、A s、Se、B r、Sb、T e、I[3]。

近几十年来，配位化学已经发展为无机化学的一个重要的分支，并与其他边缘科学和新兴科学相互交叉，相互渗透，在许多研究领域都取得了不错的成就。如：大环配位化合物（macrocyclic compounds），超分子化学（supramolecular chemistry）、分子识别（molecular recognition）、功能性配合物（functionalized coordination compounds）、卟啉类配合物（porphina to complexes），瞬变现象（fluctuationality）、C60    配合物（complexes of fullerene C60）等[4]。如今，对配位化学的研究更多地集中在分子材料学的研究上，构筑具有荧光、电、磁以及多功能性质的分子材料已成为现代材料科学领域的重要研究方向。分子材料是通过中性分子或带电分子组合形成的主要具有分子框架结构并表现出分子的优异性能的有用物质。相比于传统的无机固体材料，分子材料的优越性体现在它可以选用不同的分子和相应合适的组装方式来得到具有某种特定功能的物质。其中，分子磁体近年来成为物理学、化学以及材料科学等众多领域的研究热点之一。 

1.2超分子化合物 

超分子化学是基于多个分子间弱的相互作用力（范德华力，氢键，短程排斥力或静电作用等）互相作用而形成的分子聚集体的化学[5]。C. J. Pederson发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用；D. J. Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体(受体)为主体，以络合物(底物)为客体的主客体化学；J. M. hn模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究内容，自此奠定了超分子化学的基础。

经过二十多年的快速发展，超分子化学已经是一个交叉学科，其研究领域涉及多个学科，包括无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。此外，超分子化学在生物传感器、信息传递材料、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的应用前景。超分子化学经过二十多年的快速而全面的发展，已发展成了超分子科学，被视为是21世纪尖端技术的重要源头之一。

1.3金属—有机配合物

金属-有机配合物是由有机配体和金属离子通过配位键联合而形成的具有无限连续结构或离散结构的化合物的总称，也称之为金属配位聚合物，是将超分子自组装和晶体工程的概念应用到配位化学中的具体体现。金属配位聚合物的形成机理是金属离子与溶剂分子结合生成热力学相对稳定的小分子集团，有机配体去进攻小分子集团，与金属中心相连，从而导致溶剂分子从小分子集团中脱落，配体分子进入到结构当中，形成结构骨架，最后形成无限结构[6]。金属配位聚合物既保持了有机高分子的特性，又具有无机金属的特性，是一类结构新颖，功能奇特的高分子材料[7]。金属配位聚合物晶体的生长方法最传统的就是从溶液中将化合物结晶出来，也就是常温溶剂挥发法。除了这种最简单的溶剂挥发法外，大量的实验结果表明，水热法和溶剂热法也是十分有用的。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100―1000℃)和压强(1-100MPa)条件下，利用溶液中的化学反应所进行的合成。具体做法是将化合物与水或溶剂一起置于密闭的反应釜中，在一定的温度和压强下，反应一段时间，之后在慢慢降温的过程中结晶[6]。金属-有机配合物作为新材料在吸附、光、电、磁等方面有着特殊性质，以及相应地在气体分离、气体储存、催化、非线性光学、分子光电功能材料等方面的潜在应用[7]。

1.4含氮杂环化合物概述

具有环状结构，且成环的原子除碳原子外还含有其它元素原子的化合物，称为杂环化合物。分子中所含的环状骨架叫做杂环，参与杂环组成的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子是氧、硫、氮等[8,9]。

目前，含氮杂环化合物及其衍生物的应用越来越广泛，在化学、生物学、医药、农药、染料、导电聚合物和超导材料等许多领域有着非常广泛和重要的用途[10]。

各种含氮杂环化合物如吡唑、吡啶、联吡啶等在配位化学上是很好的配体，环中的氮原子都有很好的配位能力，人们已合成出结构多样，性能优良的配合物；通过改变含氮环上的取代基合成的各种衍生物具有更好的配位能力和配位方式，在功能材料的合成方面具有重要意义[11]。

2.羧酸配位化学

2.1羧酸配合物

羧酸配合物因其独特的性质、结构的多样化及不同寻常的光电效应等特点，在非线形光学、磁性、超导和催化等诸多领域都显示出广阔的应用前景。到目前为止，已有成千上万种羧酸配合物被合成和研究，对该类配位化合物的研究，不仅有助于了解生物体内的桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息，同时对设计理想的分子铁磁性材料和新型电致发光材料具有非常重要的价值。

2.2羧酸的配位结构及特点

羧酸类配体由于其灵活的配位方式和多变的配位结构而被广泛用来构筑有机-金属配位聚合物。Yaghi报道了一系列金属羧酸配体构筑的配位聚合物，尤其是用多齿羧酸配体，可以构筑结构多样的化合物。金属和羧酸由于他们之间能形成M-O-C簇作为次级建筑单元(secondary building unit 以下简称SBU)[12]，因此可以用来构筑刚性骨架。SBU可以代替M-bpy化合物中一个金属离子顶点，作为大的刚性顶点被刚性的有机桥连接产生的高稳定性的结构。且由于羧酸本身是带负电荷的，所以整个骨架是中性的，避免需要抗衡阴离子[13]。

羧酸类配合物种类繁多，归因于羧基具有丰富的配位形式，通常将其配位方式大致归为3类：单齿配位、螯合配位和桥联配位。相对于其他类配体(如吡啶、席夫碱)，羧酸配体具有如下优点[14]：①羧酸具有很强的桥联能力。在已报道的化合物中，除了少数有第二配体(或水配体)参与下羧酸采取了单齿配位的模式外，羧基无一例外地采取了多个原子的配位模式；②依据去质子程度的不同，能够提供氢键的给体和受体，进行以超分子弱作用或以配位键驱动的自组装；③羧基能以多种配位方式与金属离子键合，组成多核金属离子的次级结构单元SUB，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。

图1：羧基常见的配位模式

3.钴羧酸盐配合物的合成与结构研究

3.1实验所需材料及条件

3.1.1药品

所需原料和试剂均为直接购买使用，未进一步提纯

六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）5-硝基-3-羧基苯硼酸（C6H3BO2H2NO2COOH）   4,4－联吡啶（C10H8N2）  蒸馏水（H2O）

3.1.2实验仪器设备

称量仪器：PL203型电子天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）

反应装置：聚四氟乙烯内胆，202-0型数显电热恒温干燥箱（上海市梅柏欣仪器设备厂），不锈钢反应釜

观察仪器：XTZ-D型显微镜（上海宇隆仪器有限公司） 

晶体数据收集：X-射线单晶衍射仪 

实验条件：所有反应均在空气环境下进行

3.2化合物C34 H30 B2CoN6 O14的合成

CoCl2·6H2O (119 mg, 0.5 mmol)， 5-硝基-3-羧基苯硼酸（169mg, 0.8 mmol），4,4-联吡啶（125mg, 0.8 mmol），放入25ml的聚四氟乙烯内胆中，再加入10ml的水搅拌均匀，然后把整个聚四氟乙烯内胆放入不锈钢水热罐中，旋紧后在自然压力下缓慢加热至150C，并在此温度下恒温3天，最后缓慢降温2天。产物为粒状的红色晶体（为化合物1），并在X光单晶衍射仪上研究它的结构。产率取决于钴的含量，为28%。

3.3化合物的结构分析

选取大小合适的化合物1单晶置于X-射线单晶衍射仪上。所有的衍射强度数据经过CrystalClear软件校正和还原[15]，结构解析采用直接法并经过最小二乘法修正。所有的非氢原子用差傅立叶合成获得，并经过各向异性修正。氢原子的坐标一般采用理论模型产生，且不参与结构精修。

表1. 化合物C34 H30 B2 Co N6 O14的晶体学参数

图2：配合物1中金属与配体的配位环境（为了清楚地表示配位结构，图中省略了所有的氢原子和只给出了一半的结构）

                      图3：配合物沿bc轴以一维链形式展开

 图4：配合物分子通过氢键（图中虚线）形式与O和未参与配位的4,4'-联吡啶结合，形成超 

       分子网络

4.小结

本文通过溶剂热反应，成功地合成了d9金属羧酸配位聚合物，化合物表现出二维结构特征。但化合物的性能如荧光紫外等有待进一步研究。

参考文献

[1] 孙为银. 配位化学[M]. 化学工业出版社, 2010．

[2] 游效曾. 我国配位化学进展[    J]. 化学通报, 1999, (10):7~9.

[3] Fred Basoro.Ronald C Johnson. 配位化学[M]. 北京: 北京大学出版  

   社,1980.

[4] 肖珊没. 配位化学今夕[D]. 浙江师范大学,2001.

[5] 游效曾. 超分子化学和分子器件[J]. 化学通报,1993,(12):24~31.

[6] 马景新. 多羧酸配体金属配位聚合物的设计,合成,结构及性质的研

   究[D].  兰州大学,2009.

[7] 吴世华,解勤兴. 金属配位聚合物的研究进展[J].高分子材料科学与

   工程,2000,16(3):1~5.

[8] 赵雁来，何森泉，徐长德《杂环化学导论》北京：高等教育出版社，1992

[9] 傅建熙《有机化学》北京：高等教育出版社，2000

[10] JouleJA, Mills K. Heteroeyelie Chemistry. ( 4thedn ). Peking: Seienee Publisher, 2005

[11] 沈菲．苯胺-2,5-二磺酸配合物的合成和性质研究[D]．安庆师范学院硕士学位论文，2011：6~8．

[12] 肖艺唯, 杨笑. 环己二羧酸类配合物研究进展[D]. 科学之友,2010.

[13] 陈文森.芳香羧酸(苯基多羧酸)配合物研究进展[J].广东工, 20      

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[14] 詹清光. 含氮二元羧酸稀土-过渡金属配合物的合成与表征[D]. 中

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[15] Crystal Clear, Version 1.35, Software User’s Guide for the Rigaku R-Axis, and Mercury and Jupiter CCD Automated X-ray Imagine System, Rigaku Molecular Structure Corporation: Utah, 2002

[16] Rao, C. N. R., Natarajan, S. Vaidhyanathan, R. (2006). Angew. Chem.   

    Int. Ed. 43, 1466–1496.

[17] Seethalekshmi, N. Pedireddi, V. R. (2006). Inorg. Chem. 45, 

    2400–2402.

[18] Ye, B.-H., Tong, M.-L. & Chen, X.-M.  (2005). Coord. Chem. Rev. 

    249,  545–565.

附录

化合物1的原子坐标（Å）和热参数（Å2）   

         ________________________________________________________________ 

                 x             y             z           U(eq) 

            ________________________________________________________________ 

   Co(1)        5000          9394(1)       2500          24(1) 

   O(1)         5733(1)       9386(1)       3811(1)       31(1) 

   O(1W)        4586(1)       9342(1)       3558(1)       35(1) 

   O(2)         5510(1)       8752(2)       5151(1)       37(1) 

   O(3)         6866(1)       7630(2)       8685(2)       90(1) 

   O(4)         7783(1)       74(2)       9142(1)       65(1) 

   O(5)         7614(1)       9286(3)       4314(2)       91(1) 

   O(6)         8225(1)       9078(3)       5878(2)      132(1) 

   N(1)         7759(1)       9121(3)       5272(2)       72(1) 

   N(11)        5000          7512(2)       2500          28(1) 

   N(12)        5000          1258(2)       2500          30(1) 

   C(1)         30(1)       8873(2)       5460(2)       33(1) 

   C(2)         6818(1)       9086(2)       5048(2)       40(1) 

   C(3)         7347(1)       31(3)       5716(2)       50(1) 

   C(4)         7506(1)       8584(3)       6780(2)       55(1) 

   C(5)         7124(1)       8361(3)       7205(2)       49(1) 

   C(6)         65(1)       8511(2)       6520(2)       40(1) 

   C(7)         5845(1)       9017(2)       4754(2)       29(1) 

   C(11)        4543(1)       (2)       2146(2)       32(1) 

   C(12)        4527(1)       5684(2)       2122(2)       32(1) 

   C(13)        5000          5040(3)       2500          25(1) 

   C(14)        5000          3731(3)       2500          26(1) 

   C(15)        5473(1)       30(2)       2799(2)       33(1) 

   C(16)        5457(1)       1877(2)       2796(2)       34(1) 

   B(1)         7274(1)       7948(3)       8402(3)       58(1) 

   N(13)        3677(1)       3846(2)       -991(2)       52(1) 

   C(17)        4106(1)       3153(3)       -5(2)       55(1) 

   C(18)        4626(1)       3562(2)       -256(2)       46(1) 

   C(19)        4724(1)       4753(2)       -215(2)       34(1) 

   C(20)        4276(1)       5492(2)       -598(2)       45(1) 

   C(21)        3770(1)       5005(3)       -9(2)       53(1) 

         ________________________________________________________________ 

          化合物1的主要键长（Å）和键角（）                     

_____________________________________________________________ 

            Co(1)-O(1)                    2.0804(14) 

            Co(1)-N(12)#2                 2.117(3) 

            Co(1)-O(1W)                   2.1358(15) 

            Co(1)-N(11)                   2.138(2) 

            O(1)-C(7)                     1.260(3) 

            O(1W)-H(1WB)                  0.8162 

            O(1W)-H(1WA)                  0.8179 

            O(2)-C(7)                     1.259(3) 

            O(3)-B(1)                     1.353(4) 

            O(3)-H(3A)                    1.0458 

            O(4)-B(1)                     1.351(3) 

            O(4)-H(4A)                    0.8254 

            O(5)-N(1)                     1.212(3) 

            O(6)-N(1)                     1.208(3) 

            N(1)-C(3)                     1.475(3) 

            N(11)-C(11)                   1.338(2) 

            N(12)-C(16)#1                 1.341(3) 

            N(12)-C(16)                   1.341(3) 

            N(12)-Co(1)#3                 2.117(3) 

            C(5)-B(1)                     1.577(4) 

            N(13)-C(17)                   1.329(4) 

            N(13)-C(21)                   1.338(4) 

            O(1)#1-Co(1)-O(1)           179.48(8) 

            O(1)-Co(1)-N(12)#2           90.26(4) 

            O(1)#1-Co(1)-O(1W)           .56(6) 

            O(1)-Co(1)-O(1W)             90.42(6) 

            N(12)#2-Co(1)-O(1W)          91.59(4) 

            O(1)#1-Co(1)-O(1W)#1         90.42(6) 

            O(1)-Co(1)-O(1W)#1           .56(6) 

            N(12)#2-Co(1)-O(1W)#1        91.59(4) 

            O(1W)-Co(1)-O(1W)#1         176.81(8) 

            O(1)#1-Co(1)-N(11)           .74(4) 

            O(1)-Co(1)-N(11)             .74(4) 

            N(12)#2-Co(1)-N(11)         180.000(2) 

            O(1W)-Co(1)-N(11)            88.41(4) 

            C(7)-O(1)-Co(1)             129.43(14) 

            Co(1)-O(1W)-H(1WB)          112.2 

            Co(1)-O(1W)-H(1WA)          103.8 

            H(1WB)-O(1W)-H(1WA)          99.4 

            B(1)-O(3)-H(3A)             110.5 

            B(1)-O(4)-H(4A)             121.1 

            O(6)-N(1)-O(5)              123.0(3) 

            O(6)-N(1)-C(3)              118.5(3) 

            O(5)-N(1)-C(3)              118.5(2) 

            C(11)-N(11)-C(11)#1         116.8(3) 

            C(11)-N(11)-Co(1)           121.59(13) 

            C(16)#1-N(12)-C(16)         116.9(3) 

            C(16)-N(12)-Co(1)#3         121.57(13) 

            C(4)-C(5)-B(1)              122.8(2) 

            C(6)-C(5)-B(1)              120.2(2) 

            C(1)-C(6)-C(5)              123.0(2) 

            O(2)-C(7)-O(1)              125.5(2) 

            O(2)-C(7)-C(1)              117.5(2) 

            O(1)-C(7)-C(1)              117.0(2) 

            N(11)-C(11)-C(12)           123.2(2) 

            N(12)-C(16)-C(15)           123.3(2) 

            O(4)-B(1)-O(3)              119.3(3) 

            O(4)-B(1)-C(5)              123.5(3) 

            O(3)-B(1)-C(5)              117.2(2) 

            C(17)-N(13)-C(21)           116.3(2) 

            N(13)-C(17)-C(18)           124.0(3) 

            N(13)-C(21)-C(20)           123.7(3) 

      ____________________________________________________

致谢

本研究及学位论文是在我的导师卢莹冰老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。她严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。卢老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向卢老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。我还要感谢在一起愉快的度过毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们!

    最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢。下载本文