摘要:石墨烯因其独特的结构和优异的性能, 近年来已成为国内外研究的热点。本文综述了石墨烯的结构、重要的制备方法包括剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法、氧化石墨烯还原法等，以及其在电子器件、电容器、场发射、复合材料、储能等领域应用的研究进展。探讨了石墨烯真正走向应用领域需要解决的问题。最后评述了石墨烯纳米材料研究的发展趋势和应用前景。
关键词：石墨烯，制备，应用，复合材料Novel functional materials - Study progress of preparation and applications of graphene
Abstract Graphene has a unique structure andexcellent performance, and become a hot topic at home and abroad in recent years.T his article reviews the graphene structures, important preparation methods including stripping method, chemical vapor deposition, SiC epitaxial growth method, graphene oxide reduction process ect., and the reseach progress of its applications for electronic devices, condensers, field emission, composites, energy storage, etc..The problems in the fields of applications needed to be solved are proposed. In the end, the research developing trends and application prospect of graphene nanomaterials are commented.
Keywords graphene; preparation; application; composite materials
1 引言
石墨烯( graphene，GE )是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335nm ( 图1)。2004年曼彻斯特大学物理学教授Geim等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯。石墨烯是其他各种碳材料的基本结构单元，它可以翘曲成零维的富勒烯(fullerence)、卷曲成一维的碳纳米管(carbon nanotube,CNT )、堆垛成三维的石墨晶体(graphite)(图2)。最近已经有将碳纳米管解开(unzip)制成石墨烯［1,2］和用石墨烯合成碳纳米管、富勒烯[3]的相关报道。
图1 石墨烯结构示意图
Fig. 1 Basic structure of graphene
石墨烯表现出许多优异的性质，例如石墨烯是世界上最坚固的材料(杨氏模量1.7TPa),理论比表面积高达2630m2/g，具有良好的导热性(5000W/(m.k))和室温下高速的电子迁移率(200000cm2/(V.s))。同时，其独特的结构使其具有完美的量子霍尔效应独特的量子隧道效应双极电场效应等特殊的性质[4-5]。
图2 石墨烯是构筑其他维数碳质材料的基本单元
Fig.2 Graphene is a 2D building unit for carbon materials of all other dimensionalities
由于石墨烯优异的性能，极大的比表面积和较低的生产成本( 相对于碳纳米管),非常适合于开发高性能的复合材料。石墨烯各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。石墨烯中的电子在轨道中运动时，不会因晶格缺陷或掺杂原子而发生散射。由于原子间作用力较强，即使在常温下周围碳原子间发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯是一种新型的、最薄的、结构稳定的碳纳米材料，其性质与结构和形貌密切相关，其制备方法又决定了石墨烯的结构和形貌。本文综述了石墨烯的制备方法、结构、以及应用研究进展，探讨了该研究领域亟待解决的问题以及发展方向。
2 制备
2.1剥离法
剥离法分为机械和化学剥离两种。机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度取向热解石墨晶体表面剥离开来。2010 年诺贝尔物理学奖得主 Novoselov和Geim等[6]就是采用此法制备石墨烯并确认其存在的。Kalugin等[7]采用机械剥离法制得Ω型石墨烯纳米线。该石墨烯纳米线的直径在8~35 nm 。
化学剥离法是首先用强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，层边缘的大量官能团可使石墨层间距变大，因此氧化石墨经过适当的超声震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散成单或几层氧化石墨烯，然后经过还原处理制得石墨烯。常用的氧化剂包括KMnO4、浓HNO3以及KClO3等；还原剂有水合肼、二甲肼、对苯二酚、烷基锂和NaBH4等。Lu等[8]将石墨和高定向裂解石墨作为阳极，Pt作为阴极，并将两者浸没在离子液体中电化学剥离石墨制得带荧光的石墨烯纳米带。Si 等[9]使用NaBH4将氧化石墨的部分含氧官能团还原，然后将其磺化，再用水合肼还原剩余的含氧官能团，最后将得到的含有少量的磺酸基的石墨分散在pH值为3~10的水溶液中得到石墨烯。该石墨烯中含有少量的含氧官能团，其原料中大部分含氧官能团在实验中被还原，电导率为1 250 S/m。Choi等[10]采用石墨为原料，将有机分子通过共价键结合在石墨的边缘，然后将边缘官能化的石墨分散在 N-甲基-2-
吡咯烷酮中，最后将其剥离制得石墨烯薄片。
2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）是近几十年发展起来的制备碳纳米材料的新技术，也是比较有希望成为大量制备石墨烯的方法。目前，在适当工艺条件下，研究者们已经利用碳氢化合物气体为碳源，在SiO2、Si 、Cu、Co、Ni、Pt和Ir 等基底上催化裂解制得石墨烯。Wang等[11]使用CH4为原料，Co/MgO 为催化剂，在Ar气氛和1000℃的条件下采用 CVD法制得石墨烯薄片。该石墨烯相互随机地堆叠在一起，含有粒子数分数为 5.4%的氧元素，其可能是吸附空气中的氧造成的。Li 等[12]使用CH4 和H2为原料，在1000℃的条件下，采用 CVD法在Cu
箔上沉积制得石墨烯膜。研究发现，碳难溶于 Cu中有助于石墨烯膜的生成。Malesevic等[13]使用 CH4和H2为原料，采用微波等离子增强 CVD法在基底上沉积制得垂直排列的石墨烯。CVD法制备石墨烯的过程，温度不高、条件温和，适宜制备缺陷较少，形貌可控的石墨烯材料。
2.3 SiC外延生长法
SiC外延生长法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯，其主要过程是将氧离子刻蚀的6H-SiC在高真空下用电子轰击加热去除氧化物，再将样品加热至1300℃左右形成极薄的石墨层石墨烯的层厚主要由加热温度决定。
Berger等[14]用外延生长法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，研究发现在单晶SiC基底上经真空石墨化可获得超薄外延石墨烯，该方法能得到单一结构的石墨烯。Heer等[15]将SiC置于
1300℃和1.33 x 10-10Pa高真空下，将SiC薄膜中的Si原子蒸发出来，生成连续的石墨烯薄膜研究发现这种方法制备的石墨烯薄膜厚度仅为1-2碳原子层，制备出的石墨烯薄膜遵循狄拉克方程，具有高的载流子迁移率，但没有表现出量子霍尔效应，且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大。SiC外延生长法可获得单层(或多层)大面积的石墨烯，但是制备条件苛刻，需要高温和超高真空，且SiC材料昂贵，该方法的大规模推广应用。
2.4氧化石墨烯还原法
氧化石墨烯还原法是将石墨转变为氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制备石墨烯该方法所需原料石墨价廉易得且制备过程简单，是目前最有可能实现大规模制备石墨烯的方法。
Geng等[16]研究了纳米石墨薄片和石墨烯薄片的制备方法: 先将天然石墨片用超声波在甲酸中直接进行剥离，再经过2个步骤: 1)纳米石墨片(GNPs) 化学氧化变成氧化石墨薄片( GONPs)；2)氧化石墨薄片化学还原成石墨烯; 用已制备出的GNPs可以得到稳定分散在水中的石墨烯。Si等[17]通过间歇性还原制备了水溶性的石墨烯，即先用NaBH4对氧化石墨进行部分还原，然后在部分还原的氧化石墨上引入苯磺酸基团，再用水合肼进行彻底的还原得到石墨烯。该方法制备的石墨烯在浓度为2 mg/mL以下时能够稳定分散在PH为 3-10的水中。
3 应用
3.1复合材料
复合材料是以一种材料为基体，添加一种或一种以上其他材料组合而成的材料。各种组成材料在性能上互补，使复合材料的性能优于原组成材料，从而满足不同的应用需求。石墨烯的复合材料包括石墨烯/金属或金属氧化物、石墨烯/聚合物，石墨烯/陶瓷复合材料等。
3.1.1石墨烯/金属或金属氧化物复合材料
Zhang等[18]将Fe3+沉积在石墨薄片的层间制得 Fe3O4/石墨烯复合材料。该复合材料作为锂离子电池的电极材料显示出可逆的容量和较好的可循环的特性。在5℃时，比容量为 350 mAh/g。Lu等[19]分别将ZnO/石墨烯和SnO2/石墨烯复合膜作为电极应用于超级电容器中。电化学阻抗谱研究结果表明，与纯石墨烯和SnO2/石墨烯相比，ZnO/石墨烯具有更高的容量值（61.7 F/g），最大功率密度为 4.8×103 W/kg。沈小平等人[20]用石墨烯代替石墨作为锂离子电池(LIB)的正极材料，发现石墨烯的可逆储锂容量(650 )远大石墨(372mAh/g) ，而且有着更好的循环稳定性。充放电循环100次后，仍然维持460mAh/g的容量。
3.1.2 石墨烯/聚合物复合材料
Ruoff等［21］报道了首个石墨烯复合材料----石墨烯聚苯乙烯导电复合材料.研究表明，将石墨烯分散到聚合物中，能极大地改善聚合物的机械热学和电学性能。Wang等[22]采用原位阴极电聚合法制得了柔软的石墨烯/聚苯胺复合纸，该种复合纸具有良好的抗拉强度（12.6 MPa）和电化学比容量（233 F/g）。Pang等[23]用水乙醇协助分散和在200℃热压缩制备石墨烯纳米片具有的结构的超高分子量的聚乙烯复合材料因为两维的电导网络得到的渗透临界0.07%Vol。Patole等[24]用水基于原位微乳液聚合大量的生产聚苯乙烯纳米粒子功能性石墨烯聚苯乙烯实现石墨烯功能化是利用石墨烯平面较高的
比表面积和在原位微乳液聚合的反应物较好的亲和力在复合材料中
聚苯乙烯的热性能随着石墨烯的插入而提高修复的石墨烯显示出良
好的兼容性和主体聚苯乙烯母体相互作用形成电导的聚苯乙烯膜。黄毅等［25］通过溶液共混制备了石墨烯增强的聚氨酯复合材料和聚乙烯醇( PVA)复合材料研究发现:在石墨烯含量为1%时，聚氨酯复合材料的强度提高75% ，弹性模量提高120% ;利用石墨烯复合薄膜材料制备了红外光诱导的驱动器，该器件具有优异的光驱动性能及循环稳定性。Fan等[26]利用石墨烯的高比表面积和高电子迁移率，制备了聚苯胺石墨烯复合物，该复合物的比电容达到1046F/g ，远高于纯聚苯胺的比电容115F/g。杨波等[27]研究了石墨烯苯丙乳液复合导电膜，研究发现: 石墨烯质量分数为5%时，能够均匀分散，复合导电膜的表面电阻率达到0.29Ω.cm；增加石墨烯用量，会产生团聚，表面电阻率略有升高；复合导电膜中添加少量纳米银颗粒，导电性提高2个数量级。
3.1.3 石墨烯/陶瓷复合材料
天津大学李亚利等［28］将石墨烯/陶瓷纳米复合材料应用于发展结构和电化学稳定的锂离子电池中他们以聚硅氧烷为前驱体，通过交联和高温分解得到了石墨烯与碳氧化硅(SiOC)陶瓷的复合材料，该材料显示出的可逆储锂容量研究表明，石墨烯与之间的界面能够促进材料的电化学性能。Dai等［29］研究发现由于缺少表面官能团，高介电绝缘性金属氧化物很难在未表面改性的石墨烯上沉积，只能在石墨烯边缘和缺陷处沉积。但通过3，4，9，10二萘嵌苯四羧酸(PTCA)改性，可将均匀地沉积在石墨烯表面。中国科学院上海硅酸盐研究所的江莞等［30］研究表明:GE/Al2O3复合材料的电导率要高于CNT/Al2O3，在
2-300K显示出半金属的性质。Luke S. Walker等人[27]研究表明：在石墨烯片晶体积分数为1.5%，发现陶瓷的断裂韧度增加到235%（∼
2.8 to∼6.6 MPa3m1/2）。
3.2场发射
场发射是指利用强电场在固体表面上形成隧道效应而将固体内部的电子拉到真空。Liu等[31]研究发现，Ar等离子体处理前后的石墨烯薄片的开启电场强度和门槛电场强度分别由 2.3 和4.4 V/μm 减小到1.6和3.0 V/μm。等离子处理可使石墨烯产生突起，可以在更低的电场下发射电子。由此可知，石墨烯薄片是一种潜在的场发射器。Palnitkar 等[32]研究表明，在10–5 A/cm2的电流密度下，氮掺杂的石墨烯的开启电场强度为 0.6 V/μm；石墨烯的发射电流在 3 h内是稳定的。
3.3电容器
双电层电容器是利用正、负离子在电极和电解液界面之间的界面上分别吸附形成双电层，造成两个电极之间的电势差来进行储能，电极材料主要为带孔的碳纳米材料。增加石墨烯的边缘及缺陷等是提高电容器容量的主要方法。Stoller等[33]的研究结果表明，单层石墨烯的表面积可达到 2630m2/g ，高于目前用于电化学双电层电容器的活性炭的比表面积。用该石墨烯制成超级电容器后，测定其在水和有机电解液中的比电容分别为135 和99 F/g 。Vivekchand 等[34]采用三种不同的方法（热剥离碳氧化物、热处理纳米金刚石和 CVD法）均制得了石墨烯，然后研究了这些石墨烯做为电化学电容器的电极材料的物性。前两种方法制得的石墨烯的比电容较高，且在H2SO4中的比电容最大，可达 117 F/g；以N-丁基-N- 甲基吡咯烷- 双( 三氟甲基磺酰基) 亚胺为电解液，电压为 3.5 V时，比电容和比能量分别为75 F/g 和31.9 Wh/kg ；电化学电容器的性能与石墨烯的质量，尤其是层数和表面积有直接关系。
3.4 电子器件
石墨烯的晶体结构非常稳定，能够保证电子在其平面上畅通无阻地迁移，这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代晶体管的基础材料而广泛应用于新型纳米电子器件中。Lee等[35]使用石墨烯膜制得场效应晶体管阵列和压电应变量表。研究表明，它们的电子迁移速率分别为(1100±70) 和(550±50)cm2/(V·s) ，压电应变量表的电阻系数约为6.1。由此可知，石墨烯可以应用于光电电子器件中。Lin 等[36]研究表明，石墨烯晶体管具有100 GHz 的转换频率，大大超过了应用硅的晶体管。Sordan 等[37]演示了带有石墨烯晶体管的双输入逻辑门的操作。单晶体管操作是为了使用石墨烯的电中性点，从而执行Boolean逻辑，通过输入数字信号可选择逻辑函数的类型。
3.5其他
Jiang等[38]使用石墨烯薄片设计了两种带孔的薄膜，孔的尺寸分别为3.0×10–10 m，3.8×10–10 m 和2.5×10–10 m，3.8×10
–10 m。这两种石墨烯薄膜对H 2的选择性要好于 CH4。Lee等[39]研究发现，Ca更易吸附在石墨烯拉链式的边缘，Ca原子之间的距离为10–9 m。一个Ca原子可与6个H原子成键，键能约为0.2 eV ，储氢容量的质量分数可以达到 5%。Blake等[40]研究发现，带有石墨烯电极的液晶器件显示出极高的对比率，这说明其在液晶显示器领域有广阔的应用前景。
4 结语
石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，具有极高的科研价值和应用潜力。目前，尽管在其制备和应用研究方面取得了比较大的成就，但距离真正走到应用领域还有一段很长的路，同时存在许多尚未解决的问题。在制备研究方面，研究者对石墨烯的性质及应用研究都需要大量结构相对完整的石墨烯。这就要求研究者提高现有制备水平以及创新制备方法，对石墨烯实现形貌可控、可调生长以及廉价的放量制备。研究者常用的剥离法虽然能够成本较低、大量地制备石墨烯，但制备过程中施加的超声振荡和强氧化剂破坏了石墨烯的电子结构和晶体
结构的完整性，在一定程度上了石墨烯的应用研究进展；在机理研究方面，CVD法制备石墨烯的机理研究比较广泛，但电弧放电法制备石墨烯才刚起步，还未见有生成机理研究的报道；在应用研究方面，
对其结构和性能之间的关系的研究还不够系统，还需要进行大量的基础应用研究，同时，还需要把石墨烯与实际应用领域结合起来，为该类材料的应用提供基础。随着人们对石墨烯研究的不断深入，其制备方法会得到改进和创新，具有新颖形貌的石墨烯会不断地问世，新的性质与潜在应用价值也会不断涌现。
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