有机化学-2015-2019年全国初赛真题

2019第8题

8-1.现有如下待完成的反应：

8-1-1.判断该反应物手性中心的构型。

8-1-2.画出此单溴化反应所有产物的结构简式。

8-2.变色眼镜片在阳光下显深色，从而保护人的眼睛；当人进入室内后，镜片逐步转变为无色透明，有利于在弱光下观察周边事物。目前流行的一种变色眼镜的变色原理如下：判断上述变色过程中

反应条件c1和c2，简述理由。

8-3.维生素C普遍存在于动植物中，在动物肝脏中以葡萄糖为原料经四步反应合成；工业生产的

方式也是以葡萄糖经以下过程合成的：

8-3-1.写出反应a和b的具体条件（可以不写溶剂）。

8-3-2.画出L-山梨糖和化合物C的Fischer投影式。

8-4.以下给出四个取代反应，右侧是其中某一反应的反应势能图：

(1)CH3CH2Br+NaOCH3→

(2)(CH3)3CBr+HOCH3→

(3)(CH3)2CHI+KBr→

(4)(CH3)3CCl+(C6H5)3P→

8-4-1.指出哪个反应与此反应势能图相符。

8-4-2.画出过渡态E和F的结构式。

解：

2019第9题

    某简单芳香三酮化合物在有机合成、生物化学以及分析化学中均具有重要的应用。它常以水合物的形式稳定存在，室温下此水合物在浓硫酸中与苯反应高产率地生成化合物G。G的核磁共振氢谱为：δ 7.27–7.34(10H)，7.91(2H)，8.10(2H)ppm。

9-1.画出G的结构简式。

9-2.研究发现，当使用超酸三氟甲磺酸代替浓硫酸后，反应的产物如下图左所示。研究还表明，

化合物G在三氟甲磺酸作用下也可以转化为该化合物。画出化合物G转化为此产物过程中所形成的中间体。提示：同一物种只须画出其中一个主要共振式。

9-3.参照以上实验结果，如果希望制备以下内酯，画出所用原料H的结构简式（说明：LA为Lewis 酸）

9-4.室温下五元环状化合物克酮酸(croconic acid，C5H2O5)在浓硫酸的作用下先与等量的苯反应

形成中间体I(C11H6O4)；I继续在苯中反应生成J(C23H16O3)。画出I和J的结构简式。

解：

9-4、分子式为C5H2O5的克酮酸不饱和度为5，其结构为。在浓硫酸作用下与苯C6H6反应生成分子式为C11H6O4的中间体I，说明失去1个H2O，I的结构为。继续与苯作用生成分子式为C23H16O3的J，根据J与I分子式判断说明又有2个苯与之作用且失去1个H2O，再根据I的结构(含三酮结构，与茚三酮相似)，因此J的结构：。

2019第10题

化合物K在二氯甲烷和水中会与N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)迅速反应，继续搅拌反应2h后，最终高产率地转化为M。如果K在无水二氯甲烷中与NCS反应，可转化为L；L在二氯甲烷和

水中与NCS反应定量转化为M。

10-1.画出L的结构简式。提示：L的核磁共振氢谱为：δ1.01–1.07(2H)，1.38–1.43(4H)，

1.90–2.21(6H)，2.63–2.70(2H)，2.95(2H)，3.50(2H)，7.10–7.33(3H)，7.99(1H) ppm。

10-2.画出从K转换为L过程中所形成中间体的结构简式。提示：同一物种只需画出其中一个主要共振式。

解：

2018第8题

8-1.以下化合物与乙胺均可发生亲核取代反应，写出亲核取代反应的类型。

8-2.按亲核取代反应进行的快慢，对以上化合物（用字母表示）进行排序（1 表示最快， 5 表

示最慢）。

8-3.判断下列正离子（用字母表示）稳定性的顺序（1 表示稳定性最高， 5 表示稳定性最低）。

2018第9题

近年来，我国有机化学家发展了一些新型的有机试剂，如氟化试剂CpFluors系列。在这些氟化试剂中，CpFluors-2与醇反应可以高产率、高选择性的生成氟代物：

（提示：画结构简式时可用Ar代替CpFluor-2中的芳香取代基） 

9-1.简要解释CpFluor-2中C-F键容易断裂的主要原因。 

9-2.研究表明，反应体系中存在的痕量水可以加快反应进程，画出CpFluor-2与水反应所得产物的结构简式。 

9-3.画出3-苯基丙醇氟化过程中三个关键中间体的结构简式。 

9-4.研究表明，9-3的反应中存在一个重要的副产物，其结构简式如下：

画出形成该副产物过程中三个关键中间体的结构简式。 

解：

9-1.

9-2.

9-3.

9-4.

2018第10题

以下正离子经过4π电子体系的电环化反应形成戊烯正离子，该离子可以失去质子形成共轭烯烃：

根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构简式（产物指经后处理得到的化合物）。  

10-1.

10-2.

10-3.

10-4.

10-5.

解：

2017第7题

嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种ABA型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。

ABA型三嵌段共聚物

7-1.该共聚物的合成方法如下：先使单体X与稍过量单体Y在无水溶剂中进行聚合反应，形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH进行封端。写出单体X与Y的结构式。

7-2.在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用R-S-S-R简式，写出其断键后的氧化产物O和还原产物P。

7-3.该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。

解：

2017第8题

8-1.判断以下分子是否有手性。 

8-2.画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型(SN1或SN2)。 

解：

2017第9题

画出以下转换的中间体和产物(A-E)的结构简式。

元素分析结果表明化合物E含C，.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物B不含羟基。

解：

2017第10题

影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。

10-1.当R=CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。研究表明A不含羟基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)：δ 1.68(3H)，2.73-2.88(2H)，3.96-4.05(2H)，5.57(1H)，7.72-8.10(4H)。画出A的结构简式。

提示：δ不同，氢的化学环境不同。

10-2.当R=Ph时，产物为B，分子式为C20H14O4。研究表明B含有一个羟基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)：δ 2.16(1H)，3.79(1H)，4.07(1H)，5.87(1H)，6.68(1H)，7.41-7.77(5H)，7.82-8.13(4H)。

画出B的结构简式；解释生成B的原因。

10-3.当R=OEt时，产物为C，分子式为C14H10O5。参照以上实验结果，画出C的结构简式。

解：

2016第8题

8-1.画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。

8-2.某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。

请选择最有利于实现该反应的实验条件：

a.反应在浓盐酸与乙醇（1：3）的混合剂中加热进行。

b.反应在过量三乙胺中加热进行。

c.催化量的三氟化硼作用下，反应在无水乙醚中进行。

d.反应在回流的甲苯中进行。

8-3.理论计算表明，甲酸的Z-和E-型两种异构体存在一定的能量差别。

已知Z-型异构体的pKa=3.77，判断E-型异构体的pKa；

a.＞3.77        b.＜3.77         c.＝3.77          d.无法判断。

解：

2016第9题

9-1.氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：

当此反应在K2CO3中进行，得到了另一个非环状的产物B；化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。

9-1-1.画出化合物B的结构简式；

9-1-2.为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A；而在K2CO3作用下，却生成化合物B？

9-1-3.为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？

9-2.某同学设计如下反应条件，欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。

9-2-1.画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。

在下面的反应中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H；没有得到另一个同分异构体J。

9-2-2.画出G、H以及J的结构简式。

9-2-3.解释上述反应中得不到产物J的原因。

解：

2016第10题

10-1.以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为3：2。画出它们互相转换时中间体A的立体结构简式。

10-2.画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3个）。

解：

2015第2题

2-3.分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。

2-3-1.以下哪个结构简式代表聚乙二醇？

2-3-2.聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？

2-3-3.聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。

解：

2-3-1    A

2-3-2    可以和水形成氢键。

2-3-3    

2015第9题

Coniine是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年苏格拉底就是由于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年确定了Coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。

9-1.画出4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式。

9-2.从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征？并以此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。

解：

9-1

4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式：

4R-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式：

9-2

coniine的结构特征：环状的二级胺

coniine 可能的结构简式：    

2015第10题

当溴与l，3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B（不考虑立体化学）。在-15℃时A和B的比例为62:38；而在25℃时A和B的比例为12:88。

10-1.画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。

10-2.在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式。

10-3.根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：

解：

10-1

A的结构简式：    动力学产物

B 的结构简式：    热力学稳定产物

10-3所有产物的结构简式：

2015第11题

11-1.Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的研究。Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。在研究tropinone和溴苄的反应中发现：

此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此，纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。

11-2.高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共振式（氮原子的形式电荷为正），并完成以下反应（写出所有产物）：

解：

下载本文