思考题
1、为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？
答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。
2、镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？
答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。
3、怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、镍币、玻璃
答：锡青铜：HNO3 ；高钨钢：H3PO4； 纯铝：HCl； 镍币：HNO3 ；玻璃：HF。
4、下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿、金红石、锡石 、陶瓷
答：铬铁矿：Na2O2熔剂，铁、银、刚玉坩埚
金红石：酸性熔剂，石英或铂坩埚
锡石 ：酸性熔剂，石英或铂坩埚
陶瓷：碱性熔剂，铁、银、刚玉坩埚
5、欲测定锌合金中Fe、Ni、Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？
答：用NaOH溶解试样，Fe，Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，与Zn基体分离。
6、欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选择什么方法分解试样？
答：测硅酸盐中SiO2的含量时采用碱熔法，用KOH熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K2SiO3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量时，用HF酸溶解试样，使Si以SiF4的形式溢出，再测试液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。
7、分解物及试样和有机试样的主要区别有哪些？
答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。
8、误差的正确定义是（选择一个正确答案） （C）
a、某一测量使与其算术平均值之差
b、含有误差之值与真值之差
c、测量值与其真值之差
d、错误值与其真值之差
9、误差的绝对值与绝对误差是否相同？
答：不同。绝对误差有正、负，误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式。
10、常量滴定管估计到±0.01，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？
×100%＜0.1% V＞20ml
11、微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于1‰，至少应称取多少试样？
×1000‰＜1‰ S＞2mg
12、下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
a、砝码腐蚀 （系统误差、校正砝码）
b、称量时，试样吸收了空气中的水分。系统误差，用递减法称量天平零点稍有变动 （偶然误差）
c、读取滴定答读数时，最后一位数字值测不准 （偶然误差）
e、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 （系统误差，换成基准试剂）
f、试剂中含有微量待测组分 （系统误差，做空白试验）
g、重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 （系统误差，方法校正）
h、天平两臂不等长 （系统误差，校正仪器）
13、下列数字有几位有效数字？
0.072 (2位) 36.080 (5位) 4.4×10-3 (2位) 6.023×1028 (4位) 100 (3位) 998 (3位或不确定) 1000.00 (6位) 1.0×103 (2位) PH=5.2时的[H+] (1位)
14、某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g最后计算此药物的含量为96.24%。问该结果是否合理？为什么？
答：不合理，因为称样量为0.0520g只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为96.2%。
15、将0.00g BaSO4换算为Ba。问计算时下列换算因数中选择哪一个较为恰当：
0.59；0.588；0.5884
16、用加热法驱除水分以测定CaSO4·H2O中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？
××100%= 6.21%
因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。
17、今欲配制0.02000mol·L-1 K2Cr2O7溶液500ml，所用天平的准确度为0.1mg，若相对误差要求为±0.1%，问称取K2Cr2O7时，应准确称取到哪一位？
用准确度为±0.1mg的天平称量，若相对误差要求为±0.1%，则称样量至少应为0.2g。而配制500mL0.02000 mol·L-1 K2Cr2O7, 则需称取
m（K2Cr2O7）=0.02000××500=2.942g
由于称样量大于0.2g，所以只需保留四位有效数字，准确至毫克位即可。
18、标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23g·mol-1）二水含草酸(H2C2O4·2H2O，M=126.07g·mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好?为什么?
答：选邻苯二甲酸氢钾更好，因其分子量更大，称量误差较小。
19、用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？
（CHCl=××）
a、滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积。
（测出的VHCl偏大，所以 CHCl偏小）
b、称取Na2CO3时，实际质量为0.1834g，记录时误记为0.1824g
（M（Na2CO3）的计算值变小，所以CHCl偏小）
c、在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管。
（这会使标定时所用HCl溶液的浓度稀释，消耗VHCl增大，所以CHCl偏小）
d、锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水
（标定时只与锥瓶中Na2CO3的总量有关，与其浓度无关，所以无影响）
e、滴定开始之前，忘记调节零点，Ha溶液的液面高于零点。
（测得的VHCl偏小，所以CHCl偏高）
f、滴定管活塞漏出HCl溶液
（测得的VHCl偏大，所以CHCl偏低）
g、称取Na2CO3时，撒在天平盘上。
（需称两次，所以无影响）
h、配制HCl溶液时没混匀
（标定时所用HCl溶液的浓度高于或低于HCl溶液的平均浓度，所以对CHCl有影响，是高还是低无法确定）
20、假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3样品，若出现12题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？
（Na2CO3%=×100%
根据公式可知：在a、b、c、d、e、f情况中对结果影响情况与12题中的相反，d、g无影响，h有影响，但无法确定高低。）
21、若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高、偏低还是无影响？
答：偏低。
因为失水后的H2C2O4中含有比同样质量H2C2O4·2H2O更多的能与NaOH作用的H+，这样测定时消耗VNaOH增大，所以CNaOH偏小。
22、有6.00g NaH2PO4及8.197g Na3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol·L-1HCl 40.0mL，问所得溶液为酸性、中性、碱性？
n（NaH2PO4）==0.0500 mol n（HCl）==0.100 mol
n（Na3PO4）==0.0500 mol
两者混合后生成n（Na2HPO4）=0.0500 +0.0500=0.1000mol与n（HCl）=0.100 mol反应生成n(NaH2PO4)=0.1000mol而NaH2PO4溶液显酸性。
第二章 酸碱滴定法
思考题
1、在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：试加以说明。
答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+ 答： 当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时Kca1和Kca2均增大。由于r< <，所以Kca1增加幅度大，Kca2增加幅度小，所以Kca1和Kca2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K0a1和K0a2不受影响。 3、写出下列酸碱组分的物料平衡，电荷平衡和质子条件： （1）C（mol·L-1）NH4HCO3 MBE：[NH3]+[NH4+]=C CBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]] [H2CO3] + [HCO3-]+[CO32-]=C PBE: [H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO3] （2） PBE: [H+]=[OH-]+[NH3]-[HF] （3） （4） （5） （6） （7） （8）+ （9） （10） 4、在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ （1）— 不是 （2）— 不是 （3）— 不是 （4） 不是 （5）— 不是 （6）— 是 5、判断下列情况对测定结果的影响 （1）标定NaOH溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。 答：偏低。因其将使NaOH溶液的体积消耗增大。 () （2）用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？ 答：第一化学计量点时无影响 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O CO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4- NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O) 第二化学计量点时，结果偏高 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O 2CO32-+ H3PO4=2HCO3-+HPO42- H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O) 相当于使NaOH浓度变稀，消耗体积增大。 （） （3）已知某NaOH溶液吸收了CO2，有0.4%的NaOH转变成Na2CO3，用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：偏高。 6、与大气平衡的纯水的pH值，等于、大于或小于7.0？ 答：小于7.0，因为与大气平衡的水中溶有酸性氧化物CO2，使pH降低。 7、有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述操作是否正确？试述其理由。 答：上述操作不正确。因为NaOH返滴定过量的HCl时，NaAc的中和产物HAc也能与NaOH作用。（CKAc-=C10-9.26<10-8） 8、用HCl中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？ 答：pH=10.50时 有CO3 2-、HCO3 -， 主要组分为CO3 2- pH=6.00时 有HCO3 – 和H2CO3 ， 主要组分HCO3 - pH<4.0时 主要组分H2CO3 9、增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂的理论变色点的pH变大或是变小？ 答： 理论变色点时 （） = = 理论变色点的pH值变小。 10、下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃 1）H2SO4+H3PO4 K2SO4的Ka1>103 Ka2=1.0×10-2 H3PO4 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13 2个突跃 2)HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10) 1个突跃 3)HF+HAC (KHF=6.6×10-4 KHAc=1.8×10-5) 1个突跃 4)NaOH+Na3PO4(Kb1’=10-1. Kb2’=10-6.80 Kb3’=10-11.88) 2个突跃 5)Na2CO3+Na2HPO4 (Na2CO3 Kb1’=10-3.75 Kb2’=10-7.62) 1个突跃 6)Na2HPO4+NaH2PO4 1个突跃 11、有一碱液，可能为NaOH、Na2CO3或NaHCO3，或者其中两者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。在下列情况时，溶液各由哪些物质组成。 a. V1 >V2>0 （NaOH+Na2CO3） b. V2 >V1>0 （Na2CO3+NaHCO3） c. V1 =V2 （Na2CO3） d. V1 =0 V2>0 （NaHCO3） e. V1 >0 V2=0 （NaOH） 12、设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 答：因为的H3BO3的KaC<10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定HCl。终点后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可与H3BO3作用生成Ka值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH标液准确滴定，间接测得H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4 答：以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO42-。由于H3PO4 的Ka3很小，所以不能直接用NaOH滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而释放出H+，用NaOH继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH的体积计算出H3PO4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。 c. HCl+NH4Cl 答：以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定，测出HCl的含量后，再加入中性甲醛，使NH4+转化为酸性较强的（CH2）6N4H+（Ka≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定测NH4Cl的含量。 d. Na3PO4+ Na2HPO4 答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴至酚酞褪色，测Na3PO4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl标液滴至甲基橙显橙色测得Na3PO4与Na2HPO4的含量，从其中减去Na3PO4的量，即可得Na2HPO4的含量。 e. Na3PO4+ NaOH 答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至酚酞褪色这时H3PO4→HPO42- ，NaOH→NaCl可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO42-→H2PO4-，据此可计算出Na3PO4的含量，从含量中减去Na3PO4的量即可得NaOH的含量。 f. NaHSO4+ NaH2PO4 NaHSO4+ NaH2PO4 酚酞 NaOH V1 酚酞变红Na2SO4+ Na2HPO4 加CaCl2 酚酞褪色HCl + Ca3(PO4)2↓ NaOH V2 酚酞变红NaCl+ H2O 第三章 络合滴定法 思考题 1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cu2+-乙二胺 有色 3d94s0有不成对的d电子 Zn2+-乙二胺 无色 3d104s0无不成对的d电子 TiOY2- 无色 3d04s0无不成对的d电子 TiY- 有色 3d14s0有不成对的d电子 FeY2- 有色 3d54s0有不成对的d电子 FeY- 有色 3d54s0有不成对的d电子 2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？ 答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1 lgK，TiOY=lgKTiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2) 3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3 、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。 若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大CNH4++NH3）此时lgK，HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减少？试简述其原因。 答：因为lgK’HgY2-= lgKHgY2-－lgαHg－lgαY+lgαHgY2- 又因为αHgY2-=αHgY2-(NH3)+ αHgY2- (OH) －1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即HgY2-(NH3)增大，αHgY2- (OH)不变，αHgY2-增大，lgK,HgY2-增大，突跃范围增大。 4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说，KTi(III)Y>KTi(IV)Y，试简要说明其理由。 答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即KTi(III)Y>KTi(IV)Y 5、10-2mol·L-1的Zn2+约在PH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： （1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10 （2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK’ZnY大，为什么？ 答：（1）情况的lgKZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK’ZnY值减小。 6、在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Cu2+和0.02mol·L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol·L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol·L-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgK’CuY受络合效应的影响，而 αCu(NH3)与NH3浓度有关，NH3 浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK’CuY减小，当[NH3]ep=10-3mol·L-1时，由于(lgαY(H)=0.45 lgαCu(NH3)=2.46 lgKMgY=8.70 lgKCuY=18.80) lgK’CuYCCu>6 lgK’MgYCMg>6所以可形成两个突跃。 当[NH3]ep=0.2 mol·L-1时，lgαCu(NH3)=11.03 lgK’CuY=7.32 但lgCMgK’MgY>6 lgCCu K’CuY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。 7、Ca2+与PAN不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。 答：当加入的CuY与PAN 及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应： CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN CuY 是红色，PAN是黄色， Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来： Cu-PAN+Y= CuY+PAN 溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。 8、KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。 9、用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？ EDTA ， Ca-EDTA， 柠檬酸三钠，三乙醇胺 答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。 10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。 答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +时的碱介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。 11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若CFe(III)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？ 答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。 12、在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度： （1）以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液； （2）以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点, 标定EDTA溶液； （3）以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。 答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK’ZnY的影响等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。 13、配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca2+，在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时lgK’CaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK’CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。 14、试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA含量的络合滴定方案。 (略) 15、以HCl溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA测定此样品溶液中Fe3+、AI3+、Ca2+、Mg2+含量的滴定方案。 (略) 第四章 氧化还原滴定法 思考题 1、解释下列现象： a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 因为,所以I-首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4层显紫色。 b、但Cu2+却能将I-氧化为I2。 因为Cu++I- =CuI沉淀，使升高，故Cu2+能将I-氧化为I2。 c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-却被AsO43-氧化为I2。 因为与[H+]有关，而基本不受[H+]影响。当[H+]降至10-8.0 mol·L-1时， ,所以I2 能将AsO33-氧化成AsO43-；当[H+]=1mol· L-1时，，所以AsO43- 能将I-氧化成I2。 d、Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl-的反应。 由于产生了诱导效应。即Fe2+与KMnO4的反应诱导加速了Cl- 与KMnO4 的反应。 e、以KMnO4滴定C2O4 2- 时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。 自催化反应 f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 14H++ Cr2O72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O 2 S2O32-+ I2=2 I-+S4O62- 因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。 g、以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 放置后出现蓝色，是因为空气中的O2将I2氧化成I-；若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。 2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。 a、在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。 （错） b、在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。 （对） c、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。 （对） d、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。 （对） e、间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。 （对） 3、增加溶液的离子强度，Fe3+/ Fe2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO43-、F-或1,10-二氮菲后，情况如何？ 答：增加溶液的离子强度，比降低的幅度大，所以降低。加入PO43-后，由于HPO42-能与Fe3+形成络合物，因此使Fe3+有了副反应，所以降低，加入F-的情况与PO43-的类似，由于形成FeF63-，使降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe3+生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得，所以升高。 4、已知在1mol·L-1H2SO4介质中，，1,10-二氮菲与Fe3+和 Fe2+均能形成络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V。试问 Fe3+和 Fe2+ 与1,10-二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：由于加入1,10- 二氮菲后，升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程度大于[Fe3+]，这说明Fe2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。 5、已知在酸性介质中，，MnO4- 被还原至一半时，体系的电位（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。 解： MnO4-被还原至一半时， 对于对称电对O-R，其半还原电位为（CO=CR） 6、试证明在氧化还原反应中，有H+ 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a）都是适用的。 证明：例如 14H++ Cr2O72-+6Fe2+=6Fe3++2 Cr3++7H2O 当反应达到平衡时：① 推广成一般情况， ② 即有H+参加反应时，4-2a不适用。 7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存及标准溶液时，应注意哪些事项？ 答：碘量法中的主要误差来源有二，一是的挥发，二是被空气中的氧化。 配制标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加的溶解性；②使，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定的浓度时，可用已知准确浓度的标准溶液，也可用作基准物。（难溶于水，但可溶于碱） += （中性或弱碱性介质） 配制标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除和杀菌），再加入少量使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物或。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含或，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与的反应）应另取溶液重新标定。 8、略 9、用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定和混合液中、的方法原理。 答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加使MnO4-的紫色褪去，此时而基本上不被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用标液滴至紫色褪去，根据消耗的量计算的量。 第二份溶液，调节试液的pH值使其呈碱性，滴加溶液至溶液呈稳定的红色，这时，，加入使溶液显酸性，加入尿素，滴加 使的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用标液滴定至紫色褪去，根据消耗的量计算和的含量，根据、计算的含量。 10、怎样分别滴定混合液中的及？ 答：试液中加将还原成，过量的加HgCl2除去，然后加，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用标液滴定至紫色，根据消耗标液的量可计算的含量。 另取一份试液，以为催化剂，用将氧化成，加热煮沸溶液除去过量的，加入，加入过量的标液，使被还原为，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用标液滴定至紫色，根据加入标液的量与消耗标液的量的差值计算的含量。 11、用碘量法滴定含的试液，应注意哪些问题。 答：由于也能将氧化成，使测定结果偏高而干扰的测定，因此，测定时，在加入过量的KI与反应之前，应先加入将络合，以降低/电对的电位，使其不能将氧化为，而消除对测定干扰。 12、或等为预氧化剂，或等为滴定剂，试简述滴定混合液中、、的方法原理。 答：① 以标液滴定，测、、含量 ② 以标液滴定，测含量 ③ 以标液滴定，测、含量 量=①—③ 量=③—② 13、略下载本文
