2008年3月林业科学SCIE NTI A SI LVAE SI NIC AE V ol 144,N o 13Mar.,2008
新型生物质碳材料的研究进展
马晓军1 赵广杰2
(11天津科技大学 天津300222; 21北京林业大学 北京100083)
摘 要: 碳材料是重要的结构材料和功能材料,利用生物质原料制备各种碳材料,可以降低碳材料生产成本,实现碳材料的可持续发展。本文较系统地介绍了新型生物质碳材料的制备方法以及应用前景,总结了近年来国内外生物质碳纤维、生物质活性碳纤维、生物质碳分子筛等碳材料的相关研究报道。
关键词: 生物质;碳纤维;活性碳纤维;碳分子筛
中图分类号:T Q35 文献标识码:A 文章编号:1001-7488(2008)03-0147-04
收稿日期:2006-11-15。
基金项目:国家自然科学基金项目(30471351);国家林业局木材科学与技术重点实验室开放研究基金项目(CRIWI 2006-04)。
Progress of N ew Biomass 2B ased C arbon Materials
M a X iaojun 1 Zhao G uangjie 2
(11Tianjin Univer sity o f Science &Technology Tianjin 300222; 21Beijing Forestry Univer sity Beijing 100083)
Abstract : Carbon materials are im portant structural materials and functional materials.Various carbon materials can be produced by biomass raw materials ,which can reduce production costs and achieve sustainable development of carbon materials.This paper system ically introduces processing methods and applications of new biomass 2based carbon materials ,summarizes the relevant research reports for new biomass 2based carbon materials both at home and abroad in recent years ,such as biomass 2based carbon fiber ,biomass 2based activated carbon fiber ,biomass 2based carbon m olecular sieve.
K ey w ords : biomass ;carbon fiber ;activated carbon fiber ;carbon m olecular sieves
碳材料以其优良的耐热性能、高导热系数、良好化学惰性、高电导率等优点,被广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空等领域。近年来,由于化石资源的短缺,碳材料的发展和应用受到了。生物质资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源而成为化石资源的替代品,而且大部分生物质资源都含有丰富的碳元素,成为制备各种碳材料的丰富原料。自碳材料诞生起,以可再生的生物质资源为原料制备各种碳材料一直都是研究者关注的重点(Chum et al .,2001;K azakov et al .,1992;胡勇胜等,2001)。1 新型生物质碳材料
目前,研究较多和应用比较广泛的新型生物质碳材料有各种生物质碳纤维、生物质活性碳纤维、生物质碳分子筛。
111 生物质碳纤维
碳纤维是纤维状的碳素材料,含碳量90%以上。它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下炭化而制得。作为高性能纤维的一种,碳纤维既有碳材料的固有特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是先进复合材料最重要的增强材料。由于其特有的高比强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、低热膨胀等特殊性能,已成为发展航天航空等尖端技术和军事工业必不可少的新材料。
目前碳纤维制备方法主要有有机纤维法和气相生长法。以各种生物质原料为前驱体的碳纤维,其制备大多采用有机纤维法,即采用不同的有机纤维为原料,经纺丝、氧化、炭化、石墨化、表面处理、上胶、卷绕及包装,分别制得各种不同性能的碳纤维和石墨纤维(王茂章等,1984)。
112 生物质活性碳纤维
活性碳纤维(activated carbon fiber ,ACF )是将碳纤维及可炭化纤维经过物理活化、化学活化或两者兼有的活化反应所制得的具有丰富和发达孔隙结构的功能型碳纤维。常使用的活化剂是水蒸气和二氧化碳(C O 2)或两者同时使用。活性碳纤维多用作吸附材料、催化剂载体、电极材料等。有别于作为增强体的碳纤维,
ACF 的力学性能并不高,不能用作结构材料件;但由于比一般活性碳有着更为优越的孔隙结构和形态,成为各国积极开发的第三代活性碳吸附材料(罗泾源等,19)。
113 生物质碳分子筛
碳分子筛(carbon m olecular sieves ,简记C MS )是在20世纪末期发展起来的一种具有较为均匀微孔结构的碳质吸附剂材料。它具有接近被吸附分子直径的楔形狭缝状微孔,能够把立体结构大小有差异的分子分离开来。作为碳质吸附剂,C MS 与活性碳在化学组成上并没有本质区别,但是C MS 的孔隙率远低于活性碳,其孔隙以微孔为主,微孔孔径分布集中在013～110nm 范围内。碳分子筛的吸附分离是基于动力学效应,主要是其孔径分布可使不同的气体以不同的速度扩散进入其中的孔隙中,而不会排斥混合气体中的任何一种气体。碳分子筛已经用于空气分离制氮、催化剂载体、脱除天然气中的杂质C O 2和H 2O 、色谱的固定相,从焦炉气、高炉气等气体中回收氢气等方面(李占双等,19;李绍英等,1992)。
图1 生物质碳分子筛制备工艺示意图Fig.1 Preparation of biomass 2based carbon m olecular sieves
碳分子筛的制备工艺因原材
料的不同而存在差异。以生物质
为原料的、粒状C MS 的制备路线如
图1。在C MS 的制造过程中,炭化、
活化和调整孔径都很重要,如果活
化出的孔径过大则不利于进一步
的碳沉积调孔,过小则在碳沉积的
过程中会将小孔堵死,所以控制好
工艺条件活化出适当的孔径,有利
于进一步的碳沉积缩孔(沈曾民,2003)。2 新型生物质碳材料的研究现状
211 生物质碳纤维
早在1850年英国人S w on 就用棉、竹等天然纤维制造碳丝,主要用于灯泡的灯丝,从而成为研制黏胶碳纤维的前驱(Blumberg et al .,2000)。Peng 等(2003)采用天然高相对分子质量纤维素为原料,制备了高强高模Ly ocell 纤维,并用此作为碳纤维原丝,成功制得了强度优于黏胶基碳纤维的Ly ocell 基碳纤维。张慧慧等(2004)制备了不同含量炭黑填充的Ly ocell 纤维用做碳纤维原丝,制备出强度和模量分别为018G Pa 和70G Pa 的含炭黑填充的Ly ocell 基碳纤维(Wu et al .,2002)。
日本群岛大学的大谷教授在昭和42年研制成木素基碳纤维,最初使用的木质素都是造纸中得到的硫代木质素(K P 木质素)和木质素磺酸盐(SP 木质素)(K ubo et al .,1998;王茂章等,1984)。Sudo 等(1992)利用蒸汽爆破法获得桦木木素,通过纺丝、硬化及炭化制成抗拉强度最高达到0MPa 木素基碳纤维。由于蒸汽爆破法操作简单,获得的生物质没有污染,相对其他方法获得的木素制备碳纤维更经济、有利。K adla 等(2002)在研究木素基碳纤维的制备过程中发现,木素与聚乙烯混合后有利于其纺丝,而且可以制备出抗拉强度在400～550MPa 之间、弹性摸量在30～60G Pa 之间的碳纤维。
利用纤维素、木素等生物质原料制备碳纤维时,必须将其从生物质原料中分离出来加工成碳纤维原丝,制备工艺复杂,污染严重。日本Tsujim oto (1985)将乙酰化木材溶于苯酚,加入固化剂,加热可生成具有较好拉丝性的树脂化溶液,以100m ・min -1
的速度拉丝后并以一定速率加热使其硬化,900℃炭化制备出与通用的沥青碳纤维强度相当的木材基碳纤维,实现了木材整备碳纤维。Okabe 等(2005)也用废旧木材生成的木材酚醛树脂,通过“聚合物混合方法”在165～185℃下熔融纺成纤丝,并对形成的纤丝稳定化处理后,在1000℃通N 2保护下炭化1h 制备成碳纤维。Y oshida 等(2005)对淀粉基碳纤维也做了研究,淀粉与苯酚的质量比为1∶3的混合物在硫酸催化剂下制备成生物质酚醛树脂,该树脂纺丝后浸泡在HCH O 的酸性溶液中于95℃保持24h 使纤维固化,中和、水洗后烘干,在N 2气中900℃炭化1h 得到淀粉酚醛基碳纤维。212 生物质活性碳纤维最早报道ACF 研制成功的是Abbott 于1962年研制成功黏胶基ACF ,1972年Arons 和Macnair 等人研制成功酚醛基和黏胶基ACF (沈曾民,2003)。在随后的ACF 研究、开发和应用的几十年间,人们尝试了用各种生
841林业科学44卷
物质原料来制备ACF 。Uraki 等(2001)利用针叶材醋酸木素在220℃离心式纺丝机上纺丝,热稳定化后的纤维在N 2中1000℃炭化后,900℃用水蒸气活化处理制备出活性碳纤维,40min 活化,具有比阔叶材更大的比表面积,活化时间延长,其比表面也更大。Asakura 等(2004)用针叶材和阔叶材纤维通过炭化、C O 2活化制备出具类似活性碳纤维的短的中空纤维状活性碳,针叶材纤维状活性碳主要由微孔组成,阔叶材纤维状活性碳的孔隙分布较广,有微孔、中孔和大孔。研究发现水和甲苯蒸汽在这些纤维状活性碳中的吸附数量比商业用的活性碳纤维的吸附数量要高。Okabe 等(2005)也曾成功地对液化木材利用“聚合物混合方法”制备的碳纤维,在800℃用水蒸气活化进一步制成木材活性碳纤维。
我国的岳中仁等(1996)将剑麻纤维在350℃以上半炭化后,浸渍K OH ,于850℃在N 2保护下热处理,制备出得碳率高和比表面积较高的剑麻基活性碳纤维。研究发现活化前的预处理对最终活化产物的形态、结晶结构和化学组成均有影响。半炭化温度最好控制在原纤维大量失重的温度以上,才能得到纤维形态的碳;与水蒸气活化相比,K OH 活化的纤维其微晶尺寸较小,纤维的灰分也较少。陈水挟等(2000)通过水蒸气活化制成剑麻基活性碳纤维,并研究了不同染料分子在剑麻基活性碳纤维上吸附速度差异较大,结晶紫的吸附速度比亚甲基蓝或铬蓝黑R 慢得多。亚甲基蓝和铬蓝黑R 双组分共存时,其吸附速度与单组分时的相近,但初始阶段亚甲基蓝的吸附比铬蓝黑R 快得多。由于染料的分子尺寸与ACF 的微孔大小相近,染料在活性碳纤维上的吸附速度与染料分子的尺寸及活性碳纤维的孔结构密切相关。李顺如等(2002)利用原材料丰富易得的农副产品———薯渣研制成ACF ,主要是将薯渣经碱化,低含水状态下300℃气氛炭化,炭化产物用浓度为35%的ZnCl 2处理,800℃活化制备出活性碳纤维,该活性碳纤维对水中苯酚的吸附达90%以上。同时提出可利用金属化合物对该活性碳纤维改性,改善其表面化学结果和孔状结构,进一步提高其吸附性能。213 生物质碳分子筛
生物质原料本身富含挥发分,低灰、结构均一,对于碳分子筛的制备非常有利。生物质碳分子筛研究较多的是采用植物的坚硬果壳来制备(Hu et al .,1995;Xu et al .,1996;T an et al .,2004)。Nguyen 等(1995)以
Macadamia 果壳为原料,经过活化造孔、碳沉积缩孔和再活化开孔制备出孔容为0119cm 3・g -1、孔径在0137～
0149nm 之间的碳分子筛,并成功地用于CS 2和C 5H 12的分离。Hayashi (1999)研究利用棕榈壳制备出碳分子筛,通过控制炭化温度来调孔,发现900℃和1000℃制备的该碳分子筛适合分离C O 2和CH 4,700℃制备的适合分离C 3H 8和C 3H 6。Hu 等(1995)用少量的K OH 浸渍炭化的胡桃壳后高温热解、改性后生成孔隙大小在015nm 的碳分子筛。
夏志勇等(1998)以我国海南椰壳为原料进行了空分用碳分子筛的制备研究。对椰壳进行预处理干燥后,经一次炭化、破碎、成型后再进行预处理和孔调变处理,制得了空分性能与进口产品接近的碳分子筛产品。海南椰壳在450℃后热分解已渐趋完全,进一步提供炭化温度至800℃有助于在碳分子筛产品中形成有效地分离O 2/N 2的孔隙结构;炭化温度超过800℃后,产品碳分子筛的空分性能变差,主要由于碳料中的微孔在高温下过分收缩,使得吸附O 2分子的有效孔容减少的缘故。
Y oussef (1981)对农业废弃物如甘蔗渣等通过用氯化锌和水蒸气活化制备出活性碳,未活化的木炭虽然具有分子筛的性能,但其吸附性能较差。灰分含量低的活性碳的吸附性能较好,并且能够被用做分子筛。
Christner 等(1993)对纤维素前驱体碳分子筛做了专门研究,纤维素的结晶区和无定性区确定碳分子筛的性能。研究发现,结晶区和非结晶区各占50%的纤维素530℃获得的碳分子筛对可以分离正丁烷和C O 2,但却对异丁烷几乎很难分离。Bello 等(2002)将桉树木炭粉与有机胶黏剂混合后在C O 2中热处理制成碳分子筛,通过测量C O 2和CH 4在室温条件下的吸附动力评价该碳分子筛的性能。同时研究发现,随着升温速度的增大和活化时间的缩短,桉树碳分子筛的吸附选择性要求更高。
K ita 等(2002)、K oga 等(2005)将从木素中相分离方法获得的lignocres ol 高温热解制成大约厚度为400nm 的碳分子筛膜,通过减少分子筛膜的厚度增加气体的渗透率,热解温度对膜的性能影响比较大,600℃获得的膜气体分离性能最好,35℃时测得该碳分子筛膜C O 2ΠN 2、O 2ΠN 2、H 2ΠCH 4、C O 2ΠCH 4的分离系数分别为50、8、290、87。
3 总结与展望
以丰富的生物质资源开发研制新型碳材料将能缓解由于化石资源的枯竭而带来的工业和民用材料的短941 第3期马晓军等:新型生物质碳材料的研究进展
缺问题,能最大程度的降低各种碳材料的生产成本,加快推进新型碳材料的应用领域。为此,作者认为,今后生物质碳材料的研究应该着重于:1)在兼顾环保的前提下,加大开发各种生物质资源如木、竹、藤、农业废弃物等为原料的新型生物质碳材料的研究开发力度;2)重点研究开发复合化、高性能、应用广的生物质碳材料,如离子交换生物质碳纤维,提高生物质资源的使用价值;3)综合应用各种生物质原料,开发具有多种生物质原料的碳材料,如竹木、竹藤等混合碳材料。随着生物质碳材料研究的深入和加工技术的发展,以生物质为原料的新型碳材料必将给材料科学的发展带来新的。
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