嘉定自来水有限公司

二○一○年六月

目  录

第一节    消 毒 目 的    3

第二节    氯 化 的 化 学    4

第三节    消 毒 方 法    6

第四节    加氯和氯化消毒    8

第五节    氯胺消毒    12

第六节    消毒剂投加点    14

参考文献    15

    饮用水处理中，加氯消毒以控制水致疾病已经取得很大成功。投加消毒剂后，流行病如霍乱和伤寒等早已完全绝迹，公共卫生状况明显改善。我国长期以氯为主要消毒剂，在灭活致病微生物、除铁除锰、除色度等方面取得了很好效果。对于某些水源水质，预氯化可以去除氨氮和嗅味，并对沉淀池和滤池中的藻类生长起到控制作用。

第一节 消 毒 目 的

为了防止水致疾病流行，保障人群健康，生活饮用水中不允许有致病的微生物，包括病菌、病毒、原生动物孢囊等，消毒就是灭活水中致病菌，保证水质的重要工艺。

我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中对微生物指标的规定如表1所示：

表1  《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对微生物指标的规定

随着科学研究的进展，需要对长期以来的消毒理念重新进行评价。第一，因为用氯消毒时，氯和原水中的天然有机物、合成有机物发生反应生成消毒副产物，这类有机物通常是生成消毒副产物的母体，如三卤甲烷（THMs）。第二，氯消毒工艺并不能有效地控制新发现的引起水致疾病的微生物，如隐孢子虫、贾第鞭毛虫等，说明用单一的指标微生物，如大肠菌群，不足以证明已经灭活了多种多样的致病微生物。这就带来了新的理念，即什么是消毒以及如何使消毒副作用降到最低，并且需要将消毒过程中的微生物风险和化学风险进行比较，寻求短期（急性）的微生物风险与潜在的长期（慢性）消毒副产物（DBPs）风险之间的平衡，不能只考虑微生物风险而不顾消毒副产物，也不能只顾消毒副产物而不顾致病微生物导致的后果，为此需要优化消毒剂的种类和投加量，做到既能减少消毒副产物又要灭活微生物。

严格地说，消毒的定义是灭活致病微生物，以防止致病菌进入配水系统中。尽管在饮用水过滤时也能除致病菌，起到了补充的消毒作用，但水处理流程中总需有最后的消毒工艺。通常在过滤后的水中投加足够量的消毒剂，以保持配水管网中有剩余氯，消毒剂的投加浓度应该考虑到水在配水管网中的流动和储存时间，还包括消毒剂分解和衰减的可能性。

对水中每一种致病微生物都加以检测是有困难的，因此许多国家都采用指示微生物作为指标，并且选用大肠杆菌作为指示性微生物。水中检出这类微生物时，说明水已经被人畜排泄物所污染。如果灭活致病微生物和灭活指示微生物的效果一样，就可用指示微生物来评价消毒效果。相反，当灭活指示微生物的效果优于灭活致病微生物时，如果水中未检出指示微生物，并不一定意味着致病微生物已不存在，也不能说饮用水的微生物指标是安全的。

第二节氯 化 的 化 学

1.氯气

黄色气体，有刺激性，密度3.2kg/m3,（0℃,0.1MPa），极易压缩成琥珀色液氯。液氯密度1460 kg/m3,（0℃,0.1MPa），常温常压下极易气化，沸点为-34.5℃，1kg液氯可气化成0.31 m3的起。液氯气化时需要吸热，常采用淋水管喷水供能。

2.氯和氯-氨在纯水中的反应

在水中加氯的处理方法称为氯化。氯化的主要用途是消毒，但氯化也起氧化作用。此处仅讨论氯在纯水中的反应，即水中不存在其他任何与氯或氯-氨发生反应的物质。

氯气加入纯水中后，首先发生下列反应：

Cl2+H2O        HOCl+H++Cl-

在pH>3的稀溶液中，上式中的正反应基本上完成。次氯酸HOCl又进一步离解：

HOCl       OCl-+H+

水中所含的Cl2、HOCl与ClO-都称为游离性余氯（严格说，余氯应该指氯与水中所含杂质反应后的残余物种总量）。上述三种成分的种类及其在水中的含量是pH值的函数（如图1所示）。

 图1  Cl2、HOCl、OCl-所占百分数与pH值的关系

当水中存在NH3或投加NH3（或铵盐）时，HOCl极易与之发生下列反应生成三种氯胺：

HOCl+NH3       NH2Cl+H2O（一氯胺）

HOCl+NH2Cl       NHCl2+H2O（二氯胺）

HOCl+NH2Cl       NCl3+H2O（三氯胺）

总的反应可写成：

3HOCl+2NH3       3HCl+3H2O+N2

一般条件下，三氯胺的含量极低，只在pH<4.5时产生，但极不稳定，几乎立刻分解。氯-氮比<5:1时，水中的消毒产物是一氯胺（NH2Cl）。氯-氮比在5:1和7.6:1之间水中的主要生成产物成分是二氯胺和三氯胺，但该两种产物消毒作用较弱，后者基本没有消毒作用。氯-氮比>7.6:1时，水中起消毒作用的主要成分就是游离性氯（参见折点加氯曲线）。

3.余氯的定义

生活饮用水经过加氯消毒，接触一定时间后有适量的氯留存在水中，以保证持续的杀菌能力，也可防备供水受到外来污染而影响水质。这种氯称为剩余氯，剩余氯包括：                                                                    

a）总剩余氯——游离性余氯和化合性剩余氯的总量；

b）化合性剩余氯——水中有氨氮或有机胺与氯化合成氯胺称为化合性剩余氯，如一氯胺（NH2Cl）、二氯胺（NHCl2）以及三氯胺（NCl3）等。此种剩余氯氧化力低，杀菌作用较缓慢，须有足够的接触时间才能完成消毒目的，但化合性剩余氯在水中较持久和稳定，不易消失。

c）游离性剩余氯——水中无氨氮或经折点氯化处理后的水，水中的氯以次氯酸（HOCl）和次氯酸盐（OCl-）的状态存在，称为游离性剩余氯或自由性余氯和活性氯，其杀菌和氧化力强。

国家生活饮用水卫生标准规定，在接触30分钟后游离性余氯应不低于0.3mg/L，管网末梢水不低于0.05mg/L。

第三节消 毒 方 法

按照原理可分为化学法和物理法。物理法有加热法、冷冻法、机械过滤法、紫外线法、超声波法、辐射法等。化学法是利用各种化学药剂进行消毒的方法。

水厂最常用的消毒方法是利用化学法中的消毒剂消毒，消毒剂可分为4类：（1）氧化剂；如Cl2、次氯酸钠、漂粉精、臭氧、双氧水等（2）金、银、汞等重金属离子，铜离子能杀死藻类；（3）阳离子表面活性剂季胺类与吡啶鎓类化合物；（4）物理媒剂，如紫外线。

影响消毒的因素：消毒剂浓度(加氯量)、接触时间、微生物特征、温度、pH值、水中的杂质（浊度）、消毒剂与微生物的混合接触状况。

温度对消毒效果的影响有两个方面，第一，温度过高或过低都会抑制微生物的生长活动，直接影响杀菌效率。第二，影响传质和反应速率。一般而言，较高温度对过程有利。

pH值较低时，HOCl或NH2Cl量大，杀菌能力强。有些微生物表面电荷特性随pH变化影响消毒效果。pH值升高，加氯量相同情况下，三卤甲烷生成量增加。适宜的pH为6.5~7.5。

常用于消毒的含氯药剂有氯气、液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠和二氧化氯等。常用的氯消毒方式及优缺点表2所示：

表2  常用消毒剂方式优缺点对比

江河水中难免会受到各种有机物和无机物的污染，因此加氯量中包括需氯量和余氯量，如果原水中没有细菌、氨和有机物时，需氯量为零，加氯量就是需氯量。但是天然水源总有各种污染物，需要消耗一定的氯，水质越差需氯量越大。需氯量是指用于杀死细菌和氧化还原性物质（H2S、SO3-、NO2-、Fe2+、Mn2+、NH4+、CN-和胺等）及有机物所需要的氯量。当水中有机物浓度不高时，而且不含游离氨和其他氮化合物时，加氯量略微超过需氯量以后就会出现剩余氯。出厂水中必须有一定量的剩余氯，以抑制配水管网中残存的细菌再度繁殖。

测定某种原水中的需氯量时，取一组水样，加入不同剂量的氯，搅拌，经过一定接触时间后测定水中大肠菌群数和余氯含量，选择既满足所要求的大肠菌群去除率，又同时满足游离性余氯要求的最小加氯量。所需余氯的性质、种类与数量、水温和接触时间等依据实际情况决定。

我公司通常采用氯胺即化合氯消毒，在氨氮较低时需补充加氯化铵增加水中氨氮，确保生成氯胺。

水厂运行时要采用剩余氯指标而不采用细菌性指标，是因为测定微生物指标如细菌总数和总大肠菌群很花时间，需要24~48小时的培养，等到检验得出结果时，出厂水早已被用户使用，这时已经来不及调整加氯量。但是测定剩余氯非常快，而且便捷，几分钟便可得到结果，可以及时调整加氯量。

（1）一般加氯量计算  应根据试验或相似条件下水厂的运行经验，按最大量确定，余氯应符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）。

（2）折点加氯  当水中氨氮等含量较高时，可采用折点加氯。

1）水中只含无机氮（氨、亚盐、盐）时，氨氮与氯的关系如图2所示。

从图2可以看出，刚开始时，水中的杂质和氯反应，把氯消耗光了，达到了需氯量，此时剩余氯为零；接着加氯后，氯与氨反应，在氯-氨比小于5:1范围内，剩余氯一直增加，这是化合性余氯，其主要成分为一氯胺，有一定的消毒效果；当理论的氯-氨质量比为7.6（因加氯时有附加反应，实际质量比稍高于7.6，也有的文献认为在8.3:1，参见《给水处理理论》许保玖编，P463）之前，生成二氯胺，化合性剩余氯减少；化合性剩余氯最低的点成为折点，加氯量超过折点而有剩余游离氯时称为折点加氯；这个阶段后，没有杂质消耗氯了，因此剩余氯增加，此时消毒效果最好。

图2  理论的折点加氯曲线

需氯量只能通过试验求出，其大小与氯的投加量、接触时间、水温与余氯成分种类有关。余氯成分种类指游离性余氯与化合性余氯。

折点加氯曲线的试验方法如下：用几个大小相同的玻璃瓶（三角烧瓶），个放入相同量得水样，各个瓶中的加氯量依次增加，在恒温下，放在暗处30min后，分别测定每瓶水样的剩余氯。剩余氯先达到峰值的点1，然后下降到最小值得折点2。这一剩余氯的变化关系称为折点加氯曲线，折点处的加氯量即为折点加氯量。在折点以后，加氯量和剩余氯呈直线变化。

在初始加氯量至峰值1范围内，所加的氯用以氧化水中的氨、有机物和铁锰等，剩余氯主要是一氯胺，称为化合性余氯。在峰值1至折点2范围内，主要是二氯胺和三氯胺，而经过折点以后，几乎都是游离的剩余氯（HOCl、OCl-）和极微量的化合氯（氯胺），这时的加氯量就有较高的杀菌能力，不过有些原水在加氯实验时并不出现折点，主要是因为水中有机氮（氨基酸、蛋白质等）的干扰。

折点加氯时，应该注意的是，氯和氨的反应时间很长，所以在水厂内应有足够的停留时间，否则难免会影响到靠近水厂的用户使用。此外，在含氨的水中，加氯量不易控制，有时生成了二氯胺和三氯胺，也会产生臭味。因此原水中的氨浓度波动较大时，既要避免生成三氯胺和三卤甲烷，又要保证游离余氯符合要求，运行时需多加小心。

2）水中含有机氮（氨基酸、蛋白质等）时，水中的氯化反应极为复杂，将生成各种有机氯化物，如使余氯值稳定需要很长时间，并取决于水中有机氮的复杂程度和其浓度，将不会出现图2中所示的折点2，而变成平缓段，如图3所示。

图3中有机氮含量为0.3mg/L，氨基酸和蛋白质各占50%。氨基酸和蛋白质分别代表Cl2最容易氧化和最难氧化的有机氮成分，因此两者的比例有重要意义。氨氮一般在1h接触时间内即可消失，氨基酸则需数小时，蛋白质则甚至需要在数天后仍然只消失少量。只要水中所含有机氮略高，就对氯化过程起相当大的干扰作用，是投氯量与余氯量曲线的峰值后并不出现图2所示的曲线型折点，而是出现一个高台。

图3中斜线（与坐标轴成45º角）表示水中无杂质时加氯量和余氯之间的关系。这时需氯量为0，余氯量就等于加氯量。曲线表示氯与杂质化合后的情况。斜线和曲线之间的差值即为需氯量。需氯量表示一些被氧化的杂质，如细菌、有机物等，氧化后产物不是次氯酸和氯胺，不能为余氯所反映，曲线与X轴的差表示余氯量，两者之和即为加氯量。

图3  氨氮、有机氮与氯之间的反应曲线

从图3还可以看出，余氯峰值出现在Cl2:N比约为12:1时，而折点出现在Cl2:N比约为17:1时，比图2的理论值高一倍以上，这是由于NH3以外的有机氮反应引起的，同时也看出，在折点以前，需氯量随投氯量的增加而增加，但在折点以后变为常数。图3所示的仅是某一个接触时间的需氯量值。需氯量一般是随氯化的接触时间而增加的，增加的规律反映了水中消耗氯的物质组成。需氯量D（mg/L）与接触时间t（h）间可表示如下列的经验公式：

D=Dttn

D1为t=1h时的需氯量，n为常数。在双对数纸上上式是一条直线，n为直线的斜率。当n接近于零时，说明水中消耗氯的成分基本上式无机离子（NH3、Fe2+、S2-等），由于在短时间内已完成反应，需氯量不再随接触时间增加而增加。n值越大，需氯量因接触时间加长引起的增加越大，说明水中有机氮物质越复杂。井水的n值为0.01~0.05，经处理后的地表水n值一般为0.10~0.20。当水中含有大量蛋白质物质时，曾出现过n=0.90。n值高的水，其余氯量将是不稳定的。

（3）加氯的消毒方法

根据余氯的成分，一般把水的氯化消毒方法分成两大类，一类是化合性余氯法，另一类是游离性余氯法，可根据图3的氯化曲线来说明。

当氯化所产生的余氯主要是一氯胺，即加氯量与氨氮之比小于5:1（也有文献认为4:1），相当于图3中曲线峰值左边的一段曲线代表的余氯量时，则称为化合性余氯消毒。为了完成一氯胺反应，需要人为在水中先投加氨时，则称为氯胺消毒、氨-氯消毒或氯-氨消毒，以别于由于天然水中的氨所产生的氯胺。

在图3中折点右边的余氯是由次氯酸和氯胺组成的，因此总余氯量是游离性余氯和化合性余氯两部分组成的。由于游离性余氯消毒是指游离性余氯在总余氯量中占80%以上的情况，游离性余氯消毒的投氯量都在折点以后，故也称折点消毒。有资料表明，化合性余氯的灭活细菌能力比游离性余氯低数十倍。在游离性余氯消毒中，有时为了消除水中有机物所产生的嗅和味，必须投加大量的氯，例如超过15~20mg/L，这使得消毒后的水氯味很重，以致必须进一步进行脱氯处理才能饮用时，这种消毒方法称为过量氯消毒。在图3高台范围内的加氯量，由于反应产生有不良气味的二氯胺和三氯胺，故消毒中不采用。

第五节氯胺消毒

一、氯胺性质

氯胺具有下列消毒性质：可以有相对稳定的剩余消毒剂；加氯和加氨的先后次序随处理目的确定；对贾第鞭毛虫和病毒的消毒能力差；水中存在有机氮时，会生成消毒效果很差的有机氯胺。

氯胺的化学性质是：不能氧化铁、锰、硫化物和颜色（色度引发物），不会像氯那样产生嗅味，对产生嗅味的化合物没有氧化作用；可以抑制原水管和水厂内的微生物生长，是有效的杀生物剂。

氯胺消毒的优点是：1）水中含有有机物和酚时，氯胺消毒不会产生氯臭和氯酚臭，避免加氯引起的臭味问题；2）大大减少THMs产生的可能性，这是近10年来许多水厂改用氯胺消毒的主要原因；3）稳定性高，在管网中的持续时间长，能更有效地控制管网中细菌的细菌繁殖，适用于供水管网较长的情况。

一般，当原水中有机物和氨氮浓度较高，配水系统中有细菌再生长可能，以及要求减轻氯酚臭味的情况下，应用氯胺消毒还是有它的优点。氯胺还可作为一种辅助的消毒形式来使用，这特别指在以臭氧为消毒剂的情况。因为臭氧在很短时间内即消失，为了防止管网中的残余细菌再生长，当处理厂内水经臭氧消毒后，可另加氨和氯，进行一次氯胺处理，使管网中有以氯胺形式存在的余氯。如果管线很长，游离性余氯难以保证管线末梢的余氯量时，同样也可采用这种辅助性氯胺消毒方式。由于水中已经存在次氯酸，另加氨就产生氯胺了。根据实测资料，当出厂余氯为0.4mg/L时，用氯胺消毒在距厂11km处仍能保持0.1mg/L的余氯。但用氯消毒时，同样的出厂余氯量只能在8km处保持0.1mg/L的余氯。

氯胺消毒的作用缓慢，杀菌能力比游离氯弱得多，从Ct值考虑，达到同样消毒效果时，在相同消毒剂浓度下，氯胺需要较长的接触时间，一般不少于2h。

二、氯胺投加

氯胺消毒是同时将氯和氨加到水中，可以是先加氯后加氨，也可以先加氨后加氯，还可以同时投加。先加氯后再加氨难以控制产生THMs的浓度。如果加氨目的主要是将全部游离余氯转化为化合性余氯（或氯胺），这时应先加氯后加氨。另外，如果加氯很久后才加氨，就会变成以游离余氯为主的消毒剂，氯胺为辅助消毒剂的情况。

氯-氨比Cl：NH3-N的值随水中所含成分（主要是有机物）和水温而变化，实践中曾用过从1:1到12:1，一般在2:1到5:1之间。大致说来，氯-氨比小于4:1时有剩余氨存在，可防止产生氯臭味。当水温低或以杀菌和维持余氯为主要目的时，氯和氨之比应大些，按各水厂的实际情况确定。

表3是中国两处水厂的氯氨比数据

表3  氯胺消毒的氯氨比

1）氯和氨分别投加后，必须快速和完全的混合；

2）水的pH值为7.0~8.3时两者生成氯胺的反应很快，反应时间约为2s。低pH值、低水温或混合条件不好时，会延缓生成氯胺，或者减慢反应速率，或者氯会和水中有机物发生副反应。

3）氯-胺质量比为4:1时，约相当于1mol氯和1mol氨之比，这时只生成一氯胺，消毒作用由化合余氯产生，不会生成THMs。氯-氨比为5:1时，达到了加氯的“折点”，如果要有游离余氯，通常要有6:1到10:1的质量比。去除臭味、消毒和控制THMs时的优化质量比必须通过半生产性试验。

4）加氨过量将使硝化菌在水处理构筑物和配水系统中孳长，因而会影响供水水质。

采用氯胺消毒时，除了注意氯和氨的质量比之外，还要控制投药的先后次序。一般先加氨，待其与水充分混合后再加氯，这样可以减少氯臭，特别当水中含酚时，这种投机顺序可避免产生氯酚恶臭。但当管网较长，注意目的是为了杀菌效果好和维持足够多的余氯，可先加氯后加氨。

有些地方的原水含氨氮量变化很大，运行时必须及时控制加氯量，使氯氨比在合适的幅度内。

第六节 消毒剂投加点

采用化学药剂（氯、二氧化氯等）消毒时，药剂投机位置有：滤池出水管中或清水池前投加；出厂水剩余消毒剂的补充投加（在二级泵房处）；为控制输水灌道和水厂构筑物内细菌和藻类生长，在水厂取水口或水处理流程的起端处预投加；配水管网中的补充投加等。

图4  消毒剂的投加点

常规处理的水厂可能有三个投加点可加选择。

（1）在水厂头部预氧化处理   应用消毒剂预处理，即在处理流程的起端投加氯或臭氧等，优点是可以促进凝聚，延长消毒剂的水力停留时间，氧化水中杂质，如色度、嗅味、铁锰等，还有杀灭微生物作用，以防止管道和净水构筑物中的生物孳长。缺点是投药量多，增加了副产物生成的潜力，由于这种负面影响，在投加臭氧等消毒剂预处理时，往往是更倾向于非消毒的氧化目的，如去除铁、锰、臭味和强化混凝等。

（2） 滤前投加  滤前投加消毒剂适用于有沉淀池的快滤系统中，经过混凝、絮凝和沉淀去除固体颗粒后，可以大大降低消毒剂需要量以及生成副产物的有机物量，这样可以较有效地使用消毒剂。过滤之前加氯或与混凝剂同时加氯，这样可以氧化水中的有机物。对污染严重的水说色度较高的水，能提高混凝效果，减低色度和去除铁锰等杂质。还可以改善处理构筑物的工作条件，防止沉淀池底部的污泥发臭；防止滋长青苔；防止微生物在滤料层中生长繁殖，延长滤池的工作周期。对于污染严重的水，加氯点在滤池前为好，也可以采用二次加氯，滤前、滤后各1次。

（3）滤后投加  在以地表水为水源的水厂中，常规处理工艺总是在滤池出水中投加消毒剂，滤后投加时，消毒剂和水可在清水池内停留一段时间，虽然时间较短，但可增加Ct值（消毒剂浓度C与接触时间t的乘积），即使上游已经投加过消毒剂，对于保持管网水中有稳定的剩余消毒剂还是合适的。以后再根据清水池出水的剩余消毒剂浓度，必要时在一级泵站处再补充投加，以保持出厂水的剩余消毒剂浓度

（4）多点投加  一般，氯时一次性投加在滤池和清水池之间的管道中，有些水厂，氯在两处或多点投加，例如滤前、滤后或管网中途加氯。在上游加氯点基本上满足了需氧量，而在最后的加氯点完成了水厂内的消毒过程，保持了出厂水一定的余氯。为减少消毒副产物，上游加氯点在混凝沉淀之后，以减少产生消毒副产物的母体和需氯量，同时可以降低加氯量和消毒副产物量。

参考文献

1．唐受印，戴友芝等.水处理工程师手册.北京：化学工业出版社，2000

2．许保玖.给水处理理论.北京：中国建筑工业出版社，2000

3．严敏，谭章荣，李忆.自来水厂技术工管理.北京：化学工业出版社，2005下载本文