静电纺丝法制备pvp纳米纤维研究进展

王逸凡

（材料科学与工程学院 材料化学151班）

摘要:采用双针尖平行放置的一对细小铜针作为接收装置，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)无水乙醇质量分数为10%，电压25kV,在不同的旋转数下纺出了PVP纳米纤维绳在电纺丝喷丝针头和接收铜针间的静电库仑引力，以及纺丝间库仑斥力的双重作用下，电纺出PVP纳米纤维，纺丝电源中断后，一端的铜针固定，另一端作高速旋转，在接收器铜针的高速旋转下最终制得PVP纳米纤维用扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征实验结果表明，接收器旋转速度和接收距离对多纤维结构的形貌有显著影响讨论了纳米纤维的形成机理。

关键词:聚乙烯吡咯烷酮;静电纺丝;纳米纤维

1.引言

静电纺丝技术是一种简便低耗的微米和亚微米纤维制备技术  高压电场克服了带电聚合物溶液或熔体的表面张力，形成喷射细流，在向负极移动的过程中溶剂蒸发，最终以无纺布的形式收集在接收装置上[1-3]一般来说，从喷嘴形成的液体纤维束在向负极移动的过程中,经常会出现某些特殊的几何形状，从理论上讲，这些形状能够随着纤维的固化而被保存下来Renekerl[4-5]等相继报道了花环纤维和带状纤维的制备过程，并以PEO为原料获得了螺旋结构的纤维在此基础上, Teppera等[6]从PEO/PA SA双组分溶液中得到了较为规则的螺旋纤维  德国的PaulD.Dalton等人[7]以一对平行的金属圆环为接收器当两圆环之间布满了定向纤维的长丝之后，转动其中的一个圆环，制备出定向纳米纤维的编织绳纳米纤维绳具有很高的柔韧性和孔隙度，在微电子器件、高级光学材料和药物传输等领域有着广泛的应用杨帆等 人以双针尖为接收器，在两根接地的针尖之间收集到了定向的纳米纤维双针尖接收器方法收集到的纤维更为集中，取向程度也更为理想。至今为止，从单组分非导电高分子中得到具有规则纳米纤维绳结构的纤维还比较少见本文以平行相对的一对铜针尖为接收器，纺丝电源中断后，高速旋转其中一端的铜针，将收集到的定向纤维编织成缠绕紧密的聚乙烯吡咯烷酮的纤维绳，研究了螺旋纤维的形成条件、接收器装置和纺丝距离对纤维形貌的影响，讨论了螺旋纤维的形成机理.

1.1原理

近年来的研究已经证实静电纺丝技术一般来说包括三个步骤:(1)流体溶液喷射出来，沿着直线方向延伸;(2)随着电动弯曲不稳定性的增长，喷射流将会发生一定程度上的分化或;(3)喷射流凝固成纳米纤维并沉积在收集器上如图1所示。

首先，电场力是静电纺丝过程中的动力。电纺开始后,在电场力的作用下，针状前端的流体溶液会由半球状变为锥形体(称为泰勒锥),随着施加电压越来越大，作用在泰勒锥前端的电场力变大，当电场力达到一个临界值Vc时泰勒锥前端的流体溶液克服表面张力进入电场中,流体喷射流就形成了，这个临界值Vc可以由下式算出:

其中H是针状前端到收集器的距离,h是液柱的长度R是针状体的外径，γ是液体的表面张力(H、h、R的单位是cm,单位是dyn/cm),系数0.09表明电压是k V。

其次,随着喷射流在电场中的延伸,喷射流会变得细长,喷射流上的电荷会发生弯曲和分化，在射流方向，上渐渐偏离

两点直线方向。也就是说电纺过程中,沿两点直线方向笔直的喷射流因为各种不稳定性不存在。最近的研究表明,导致喷射流以高频率弯曲伸长从微米级变小到纳米级的因素是一种非轴对称或电动弯曲的不稳定性。如图2所示。 

图2

通过数学研究和渐进分析为这种不稳定性制作模型发现了三种不稳定性的存在。第一种是经典的瑞利不稳定性,瑞利不稳定是一种轴对称不稳定受表面张力的控制，发生在高电场电场强度Eo和表面电荷密度σ符合:

 其中y是表面张力,h是射流半径ε和ε分别是射流的内表面和外表面的介电常数，并且ε/ε≥1。第二种也是一种轴对称不稳定通常被称为第二轴对称不稳定，发生在比瑞利不稳定更高的电场中。第三种是非轴对称不稳定通常称为弯曲不稳定性),这是在高电场下受横向电场

力和空气动力相互作用影响的流体液柱的长波扰动。后两种不稳定是因为电荷分布的两极组件的波动，它们是电动不稳定本质上不同于表

面张力引发的不稳定。不同类型的不稳定发生的电场强度环境不同瑞利不稳定发生时的电场强度最低夸曲不稳定最高。Fridrikh等 人[6]又针对在电场中发生夸曲不稳定的带电流体提出了一个模型，能计算出终端喷射流的直径:

其中ht是终端喷射流的直径，Q是流速，是电流,y是流体的表面张力，ε是喷射流的外表面介电常数,X~ R/h是弯曲不稳定的无量纲波动范围(R是弯曲扰动的半径h是喷射流半径),他们发现理论预测与PCL静电纺丝实验结果吻合。

喷射流在延伸过程中渐渐蒸发最后在收集器上会沉积出带电聚合物纳米纤维。用准一维方程描述喷射流蒸发凝固过程中的质量减少体积变化，计算出蒸发疑固前后纤维半径减小了0.0013倍。通过改变聚环氧乙烷水溶液喷射流电纺过程中的相对湿度进一步 研究了纳米纤维的凝固沉积,随着相对湿度增大，凝固过程变缓慢喷射流慢慢变细最后在收集器上形成固体聚合物纤维。沉积纤维的形态和结构与收

集器和收集方法很有关系，各种收集器材方法如固定板旋转心轴机架，溶剂浴辅助电磁场被广泛应用来沉积收集光纤阵列,特定的纤维垫，纤维纱和纤维绳，管状结构及其他三维纤维支架等。电纺纳米纤维的简单实用性使它在生产和研究中得到应用。

1.2静电纺丝技术的研究进展

静电纺丝法是目前连续大星制备微纳米纤维的最有效方法，此方法制成的纤维直径在在几十到几千个纳米之间。中科大俞书宏教授16]带领的小组通过静电纺丝技术将大量的金纳米棒组装在聚乙烯醇(PVA)纤维内。他们发现，金纳米棒沿着电纺纤维轴向平行排列，金纳米棒之间的距离可以通过改变金纳米棒的在溶液中浓度来调节。他们还制备了Au NR/PVA复合电纺纤维薄膜研究发现相同金纳米颗粒浓度的电纺膜与涂布膜相比，具有的等离子体共振波长明显红移的现象，这种自支撑膜可作为SERS基底增强的检测应用。如图3所示。

他们小组还利用滋场引导与静电纺丝技术结合,大规模组装超长PVP@Ag复合纳米线口。实验发现银纳米线可以被很好地包覆在PVP电纺纤维中通过外磁场的引导可以使获得的电纺纤维薄膜呈现平行的纤维排列的这种规整排列的银纳米线纤维膜，可能影响复合材料的介电常数和磁导率参数引起纵向等离子体消光程度随随偏振角度增大而递增。

2实验

2.1试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮( PVP, Mw= 1 300 000)，购于Adrich 公司，其结构式见图1; 无水乙醇为分析纯，购自北京化学试剂公司;纤维的形貌和直径用日本Shimadzu SX2550扫描电子显微镜  ( SEM)观察;作为接收器的针尖细铜丝的直径50μm，长1.0 cm. 

2.2  实验方法

将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中8，配制质量分数为10% 的电纺丝溶液,于室温下搅拌至完全溶解;静置24h.然后将配好的PVP乙醇溶液加入到带有喷丝针头的输液管内，夹上阳极铜线,采用双针尖平行放置的细小铜丝作为阴极，固定阴阳两极之间的距离为5 cm,调节喷丝针头与双针尖的位置，使得喷丝针头正好对准双针尖细小铜丝的中间.在一定的纺丝电压下,将获得的纤维直接收集到平行放置的两铜丝之间.纺丝电源中断后,高速旋转其中的一根铜丝，便可得到有序且紧密的纳米纤维绳，如图5所示

3  结果与讨论

3.1 接受装置的转速对纳米纤维绳形态的影响

 以传统的金属铝箔平面为接收器时，接收到的电纺丝纤维平均直径在pm以上，尺寸分布不均，以无纺布的形式杂乱无序地收集在铝箔面上，如图6(a)所示本实验中，以平行相对的一对铜针尖为接收器，铜针单端转速为600 r/m in时编织成的纤维绳形貌如图6(b)所示Reneker等"的研究结果表明，纤维在电场中由正极向负极的运动过程是一个连续的不稳定过程

图6

在这一过程中，纤维发生了弯曲、折叠和缠绕，从而表现出某些特定的形状，纤维自身所带的静电荷之间的库仑斥力是纤维发生弯曲的直接动力。本实验中,由于喷丝针头是正极的端点，双针尖平行放置的细小铜丝是负极的端点，两电极端点之间带有强烈的库仑引力，使得收集到的纤维更为集中，取向程度也更为理想双铜针之间布满了定向纤维的长丝之后，高速旋转其中的一~根铜针，将定向后的纤维直接拧成-股绳子，即成定向纳米纤维的编织绳

3.2固定转速下铜丝针转数(时间)对纳米纤维绳紧密程度的影响

编织纺丝绳时，其中一根细小铜丝针作高速旋转若转数太小时得不到紧密的纳米纤维绳在不同转数下收集到的纳米纤维绳如图4所示:(a)转速为0r/min;(b)600r/min,旋转时间为20s,即200转;(c)600r/min,旋转时间为40s,即400转;(d)600r/min,旋转时间为60s,即600转从图4可以看出:当转数为0时，制得的纳米纤维有一定的定向性，但没有形成纳米纤维绳，纤维平均直径在30nm左右;当转数为200转时，纳米纤维绳的有序性有一定提高，但纳米纤维绳较松散，纤维绳的直径在80pm左右;当转数为400转时，纤维的有序性有很大提高，纤维绳的直径在40um左右;当转数为600转时,纤维有序性基本稳定，纳米纤维绳呈现紧密结构，纤维绳的直径在25 pm左右一根纤维绳由大约800根纤维紧密缠绕而成

3.3双针尖距离对纳米纤维绳的影响

在纺丝过程中，接收装置的双针尖之间距离大小不同，所得到的纳米纤维绳形态也不同距离太大时,得不到规则的定向的纤维，  无法制得纳米纤维绳  在3am距离之内得到的纤维绳如图7所示图7 (a)为两针尖距离为1 am得到的纳米纤维绳，收集到的纳米纤维绳有序性很高，并且紧密，纤维绳的直径在30 pm左右;图7(b)是两针尖距离为2 am得到的纳米纤维绳，纤维绳的有序性稍逊，纤维绳的直径在50pm左右:图7(c)是两针尖的距离为3 am所得的纳米纤维绳，纳米纤维绳呈现松散结构，纤维绳的直径在70pm左右由此可见双针尖的距离大时编织出的纤维绳较松散，当距离大于5 am时则无法收集到定向纤维。

4结论

 以电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维绳PVP无水乙醇质量分数为10%,纺丝电压为25kV.采用双针尖平行放置的细小铜丝作为接收装置，在电纺丝喷射口针头和接收铜丝间的静电库仑引力，以及纺丝间库仑斥力的双重作用下，电纺出PVP纳米纤维  纺丝电源中断后,铜针的一端固定,另一端作高速旋转继而在接收器铜针的高速旋转下编织成纤维绳随着旋转转数的增大，纤维形态呈现出松散线状一松散螺旋状一紧密螺旋绳的变化趋势。

图7

参考文献

[1]LoscertalesIG,BarreroA,Guerrero I,et al M icro/nano encapsulation via electrified coaxial liquid jets [J]Science, 2002, 295:1695

[2]王永芝，杨清彪，杜建时等一种高效低耗的纳米纤维制备技术化工新型材料2006 

[3] YangQ B , LiZ Y, Hong YL, et al Influence of solventson the fomation of ultrathin un ifompolyvinypyrro lidone nanofibers w ith electro sp inning [J] Jou rnal of Po lym er ScienceB, 2004,  42: 3721- 3726

[4]RenekerD H, KataphinanW , TeronA, et a1 Nanofiber garlandsof po lycap mo lactone by electrosp inning [J],Polymer, 2002, 43:  6785- 6794

[5]Koombhongse s, LiuW , RenekerD H. Flat po lymer ribbons and o ther shapes by electro sp inning [J] Journal of Polymer ScienceB, 2001, 39: 2598- 2606

[6]Kessick Royal, Gary Teppera M icro scale electrosp inn ing of po lym er nanofiber interconnections[J] A pp lied PhysicsL etters, 2004, 84: 4807- 4809

[7]Pau1D Dalton, Doris K lee, M artin M oiler Electro sp inn ing with dua1 collection rings [J] Polymer, 2005, 46:611;614

[8]李晓梅王可欣袁玫静电纺丝以制备Ti O-2/Zn 0复合的米纤维[J]大学物理实验2014(4):1-2.

[9]张华洋氧化铟/氧化铜纳米纤维异质结的制备及其气敏特性研究[司].大学物理实验2015(5):1-3.

[10]胡松电纺丝台成一维纳米材料及其在电化学中应用[D].2011.清华大学

[11]孙大可，曹立新常素玲. -维纳米材料的制备性能及应用[J]稀有金寓20060120.

[12]张传玲静电纺丝发组装一维纳米结构单 元及组装体的性能研究[D]中国科技大学.2012.

[13]Fridrikh SV,Yu JH, Brenner MP et al. Controlling the Fiber Diameter During Electrospinning.

[14]C.L. Zhang.K.P.LV.N.Y Hu.et al MacroscopicScale Alignment of Ultralong Ag Nanowires in Polymer Nanofiber Mat and Their HierarchicalStructures by Magnetic- Field-Assisted Electrospinning[J] .Small2012,8:2936-2940.

[15]P.P Yang,S.M Zhan.Z.H.Huang.et alThe F abrication of PPVIC60 Composite Nanofibers with Highly Optoelectric Response by OptimizationSolvents and Electrospinning Technology[J] Materilals Letters2011,65:537-539

[16]Ng R,Zang R,Yang KK,et al.Three-dimensional F brous Scaffolds with Microstructures and Nanotextures for Tissue Engineering RSCAdvances ,2012,2:10110-24.

[17]F ang J,Niu H.et alApplications of Electrospun Nanobers[J]. Chinese Science Bulletin 2008 53.:2265-86.

[18]Wang W,ltoh S,Konno K,et al. Effects of Schwann CII Alignment Along the Oriented Electrospun Chitosan Nanofibers on NerveRegeneration[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A 2009,91:994- 1005.

[19]Wang S,Zhang Y,Wang H,et al.Fabrication and Propertiesof the Electrospun Polylactide/sik Broin-gelatin Composite TubularScaffold[J]. Biomacromolecules, 2009, 10:2240-4.

[20]Schneider OD,Weber F , Brunner TJ,et al.In Vivo and In Vitro Evaluation of Exible,Cottonwool-like Nanocomposites. asBone SubstituteMaterial for Complex Defects[J].Acta Biomaterialia, 2009.5:1775-84.下载本文