作为一种相对常见的气-固相催化反应，一旦在反应过程中没有催化剂的参与，甲醇合成反应难以有序进行[6]。同业中合成甲醇主要受制于催化剂的研制以及催化剂质量的有效改进。甲醇合成的过程中，诸多工艺指标以及操作条件均由生产中使用的催化剂性质决定。

甲醇通过一氧化碳加氢这一方法合成运用到工业上以来，相关工艺不断改进。当前虽然实验室进行了甲醇合成催化剂的研究，但是实际上能够在工业中使用的催化剂依然只有两种，分别是锌铬和铜基催化剂。

作为一种相对常见的气-固相催化反应，一旦在反应过程中没有催化剂的参与，甲醇合成反应难以有序进行[7]。同业中合成甲醇主要受制于催化剂的研制以及催化剂质量的有效改进。甲醇合成的过程中，诸多工艺指标以及操作条件均由生产中使用的催化剂性质决定。

甲醇通过一氧化碳加氢这一方法合成运用到工业上以来，相关工艺不断改进。当前虽然实验室进行了甲醇合成催化剂的研究，但是实际上能够在工业中使用的催化剂依然只有两种，分别是锌铬和铜基催化剂[8]。

当前脱硫技术不断发展，甲醇的工业催化剂应用也逐渐规范化，当前工业合成甲醇主要借助铜基催化剂，目前在工业应用中锌基催化剂逐渐被淘汰。

表3-1  国内外常用铜基催化剂特性对比

第4章 甲醇合成的工艺条件

合成甲醇的过程中需要放出一定的热量，在此过程中气体体积减小，并且可逆，因此在反应过程中会受到温度以及压力变化较大的影响[9]。故以下将围绕温度、压力以及气体额组成和空间速度等多个方面就影响甲醇合成的条件因素进行讨论，探究影响甲醇工艺的具体条件和选择。

4.1 反应温度 

在进行甲醇合成的过程中，温度作为主要的影响因素，温度的变化会对反应混合物的平衡以及反应的速率产生十分重要的影响[10]。

通常在化学反应进行的过程中，分子间的运动会随着温度的升高不断加快，因此在高温下，分子之间会发生多次撞击，并且有效碰撞的次数逐渐增加，在反应过程中分子需要对阻力加以有效克服，从而实现分子间的有效结合；而一氧化碳加氢生成甲醇的反应和二氧化碳加氢生成甲醇这两种都是可逆反应，并且在这一过程中均为放热反应，虽然催化速率常数同温度成正比，但是同时平衡常数会逐渐降低。故对于甲醇的工业化合成过程而言，适当的操作温度是合成过程中的关键因素。

因此，应当兼顾上述两方面问题。首先，确保在反应进行的过程中温度能够满足催化剂的起活温度，否则反应则难以有效推进[11]。但是随着温度的升高，副反应也伴随发生，一方面导致原料气被消耗，并且随着反应速度的加快，温度难以有效维持在适宜水平，从而导致催化剂出现失活，通常在工业生产中的反应温度主要有催化剂的活性温度所决定，因此不同催化剂的反应温度各有差异。除此之外，为了保证催化剂的寿命得到延长，在进行反应的初级阶段应当采用低温进行，在反应进行一段时间后进行升温处理，从而使催化剂处于合适温度下反应。

4.2 压力

甲醇合成的反应过程为分子数量逐渐减少的反应，因此在反应过程中加压能够促进反应朝着甲醇生成的方向一度，从而有效提高反应速率，进而使装置的生产能力得到提升，对甲醇合成反应起到一定的促进作用[12]。但是随着压力的增加，相应的反应的设备材质以及对加工制造的要求相应也会随之提高。同时在这一过程中原料气压功耗也逐渐增加，同时随着副产物的逐渐出现会导致产品的质量逐渐降低。因此在合成的过程中引港根据催化剂的种类选择合适的操作压力。最近几年，通常以统计甲醇合成催化剂，相关催化剂的活性温度范围维持在200～300℃，并且这一催化剂的活性相对较高，对规模相对较小，在30万吨/a以下的工厂而言，相应的操作夜里可以适当降低，一般可以降低至的工厂，5Mpa左右；而就大型的甲醇装置而言，为了尽可能实现设备尺寸的降低，减少其占地面积，合成操作系统的压力可以适当提升，一般可以提高至10Mpa左右。当前甲醇通常以低压法实现合成，此种合成方式入塔压强维持在[13]。因此，工厂在合成甲醇的过程中，压力的选择应当结合经济以及技术等多个方面加以综合衡量考虑最终选择最适当的压力用以合成甲醇。

4.3 空速

通过催化反应的空速可以有效说明在反应过程中催化剂表面同气体的有效接触时间。从数值上来看，控诉与接触时间的乘积为1，两者互为倒数。通常来讲，随着催化剂的活性提高，当对相同的生产负荷接触时间相对较短时，相应的空速就会逐渐提高。

在甲醇合成过程中空速的选择也会受到多方面因素的影响，同时应当综合考虑多个环节。合成空速受到多方面因素的影响，包括醇净值、合成塔生产强度、循环气量以及系统压力的大小具有一定的相关性，同时空速也会痛反应过程中反应热的有效利用产生十分紧密的关联。

    通常来讲，挡在甲醇合成反应过程中采用相对较低的控诉时，气体同催化剂的接触时间逐渐延长，这一反应过程几乎达到平衡状态，同时反应物的单程转化率也会逐渐增加。并且在单位时间内由于通过的气体总量相对较小，导致最终的总产量较低。但是在这一过程中具有较高的反应转化率，单位甲醇合成所需循环次数少，因此动力消耗低。

随着空速逐渐增加，出口气体的醇含量相对会减少，也就是在这一过程中醇净值逐渐降低，催化剂床层中特定的位置的醇含量同平衡醇浓度逐渐增大，对应的反应速度也会相应增加[14]。在此过程中，同空速增加的倍速相比醇净值降低的程度较低，从而使合成塔的生产强度随空速增加的情况下逐渐提高，故可以促进空速增加从而使产量有效增加，但是在实际生产过程中应当对空速加以控制，避免反应出现过大空速，否则也会导致相应问题的出现： 

（1）随着反应过程中空速的提高，说明循环气量逐渐增加，从而使系统的阻力有所增加，进而导致压缩机循环功耗逐渐增加。

（2）由于甲醇合成这一过程为放热反应过程，因此床层温度的维系主要是通过反应热实现的。随着空速提高，单位气体产生的反应热会随醇净值的下降逐渐减小，同时催化剂的温度难以有效维持在核实温度，因此当合成塔不能够有效维持自热时，很容易导致在不启用加热炉的条件下，床层温度过低导致床层温度难以符合反应要求。

4.4 气体组成

除以上影响因素以外，原料气的组成也会对催化剂的活性产生十分重要的影响，同时这一影响相对复杂，因此下述就几种原料气体成分对催化剂的活性影响进行进一步探究和讨论。

（1）惰性气体（）的影响

合成气中的有效气体成分含量的多少会受到合成系统中惰性气体的含量的影响，随着惰性气体的增加，合成气中的CO、CO2、H2分压则会出现一定成程度的下降。

    通常在合成系统中惰性气体的含量受到进入至合成系统中新鲜气所含有的惰性气体含量的影响，同时也会受到合成系统中排放气体量的影响。随着排放气体量的增加，新鲜消耗气体也会逐渐增加，进而对原料气中的有效成分造成一定程度的损失。同时排放量相对较少也会对合成反应的进行产生一定程度的负面影响。

对合成气中惰性气体含量进行调节，一方面能够对触媒床层温度以及总体压力的分布造成一定程度的改变，同时当转化效率相对较高的情况下，合成塔出口温度也相对较高，进一步增加惰性气体含量能够避免出现温度过高的问题[15]。另外，基于相应的系统压力下，为了保证相应合成气的生成量，应当对惰性气体含量加以确定，从而明确系统的最适排放量。

（2）CO和H2比例的影响

结合反应的化学方程式能够看出，在进行甲醇合成反应的过程中，CO与H2的分子比为，CO2和H2的分子比是，在上述条件下能够得到甲醇的最大平衡浓度。同时在其他条件保持一定的前提下，能够促进甲醇的合成瞬间速度有效提升。而伴随着生产实践过程，当CO含量逐渐增加时，温度难以得到有效控制，同时在这一过程中催化剂表面容易出现羰基铁的集聚，进而导致催化剂失活，同时CO在催化计划活性中心的吸附速率高于H2，因此会要求在反应过程中气体的氢含量相对理论值较大，从而保证反应速率得到一定程度的提高。同时氢气产生量过大时会对高级醇、高级烃以及还原物质的减少产生一定程度的抑制，进而避免出现H2S中毒现象，对粗甲醇的浓度以及纯度得到有效提高，除此之外，由于氢具有良好的导热性，能够避免出现由于局部过热和催

化剂温度床层的降低。但是在反应过程中一旦氢气出现过量的情况，也会进一步导致生产能力有所下降，在实际生产中采用铜基催化剂进行生产，通常认为合成塔入口的较为合适。实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。

（3）CO2的影响

催化剂同样会受到 CO2的影响，同时其会对催化剂的活性、失控产率造成较大的影响，并存在极值。当反应中没有CO2时，催化剂的活性维持在不稳定区，在反应进行十几小时后，会容易出现失活现象，因此其作为活性的有效保护剂，在反应过程中是必不可少的组分。当合成气中CO2浓度小于4%时，其会对时空产率产生正面影响，进而对CO合成甲醇起到促进作用，其自身也能够实现甲醇的有效合成；但是当反应过程中CO2含量相对较高时，由于其具有相对较强的吸附性能，从而对催化剂的活性位点进行占据，对催化反应的进行产生阻碍，进而降低时空产率，同时影响CO和H2在合成气中的浓度，降低放映速率，对反应平衡造成影响，同时由于合成气体重含有大量的CO2,从而会导致粗甲醇中的水含量进一步增加，在精馏的过程中导致能耗进一步增加，通常情况下，认为CO2的含量应当维持在3~5%左右。

第5章 甲醇合成的工艺流程

5.1 甲醇合成的方法

5.1.1 常用的合成方法

当前甲醇的生产技术相对多样，最为常见的合成技术主要采用中压以及低压两种工艺方法，其中后者作为主要的工艺方法，上述两种方法生产的甲醇占据世界甲醇总产量的80%以上[16]。

高压法：该方法是甲醇制造的原始方法，通常使用锌铬催化剂，反应过程中的温度维持在360至400摄氏度，压力19.6至29.4Mpa。而高压法实施的过程汇总需要消耗大量的原材料以及动力，并且在这一过程中需要较高的反应温度，最终生成的甲醇中含有较高的有机杂质，并且需要较高的投资，因此这一方法在发展中处于停滞状态，难以有效运用。

低压法：这一方法形成于上个世纪六十年代，这一方法是以铜基催化剂为基础实现的，此种催化剂的催化活性相比于锌铬催化剂的活性较高，同时无需较高的反应温度240至270摄氏度。基于相对较低的压力下能够实现甲醇的高收率，同时具有良好的选择性，进一步降低的副产物的生成，对甲醇的质量也实现了进一步改善和提升，实现了原材料的低消耗。除此之外，由于压力相对较低，减少了反应过程中的动力消耗，因此相关设备的选型设计也相对简单。

中压法：目前随着甲醇的大量生产及其工业化，如果单纯采用低压法很容易导致工艺管道以及设备建设规模较大，故在这一方法的基础上进行压力的提升，从而发展形成中压法，这一方法采用的同样是具有相对较高活性的催化剂，并且反应温度同低压法具有一致性，由于这一过程中压力得到了提高，对应的反应过程中的动力消耗也有所增加。

另外，甲醇生产的现有方法还有①甲烷直接氧化法：②一氧化碳和氢气合成甲醇，③液化石油气氧化法。

5.1.2 本设计的合成工艺

在生产甲醇的过程中综合衡量投资、生产成本以及最终的产品收率，最终选择一中压法进行甲醇生产，通过CO和H2在加热压力下，基于催化剂的作用下实现甲醇的合成，相关反应式为：

原料气经过净化和预加热步骤后，在下，逐渐进入反应器，在反应过程中铜基催化剂会起到一定的作用，测量此时的出口温度维持在左右，甲醇7%，由此可以得到原料气应当进行循环。

甲醇的合成过程为可逆反应，并且这一反应为放热反应，为了进一步促进反应的进行，应当保证反应热及时移走。本设计使用管壳式反应器，其中管程运反应气，壳程走的沸腾水。

5.2 甲醇合成塔的选择

甲醇合成系统中核心部件为合成反应器，结合操作结构以及材料和设备维修等多个不同的角度进行考虑，能够得到，甲醇反应器应当满足下述要求：

（1）确保催化剂床层温度能够得到有效控制，灵活，同时能够实现反应热的有效移走，并且能够以较高位能实现反应热的回；

（2）反应器内部具有十分合理的机构，确保气体能够在催化剂床层站均匀通过，同时气体的阻力相对较小，气体具有较大的处理量，能够实现相对较高的合成转化率，并且催化剂具有较大的生产强度；

（3）尽可能保证设备具有相对紧凑的结构，保证催化剂能够充分填充，进而实现空间利用率的有效提高；避免高压容器以及内件间的渗漏出现；方便催化剂的装卸；同时便于设计制造以及维修。

甲醇合成塔主要由外筒、内件以及电加热装置构成，其中催化剂筐和换热器实现了内件的构成，根据其结构形式的不同，能够对其作出更为细致的划分。

按照催化剂中气流流向的差异，可以将其划分为轴向式、径向式和轴径复合型。按照催化剂筐内反应的移出方式，可以将其进行冷管型连续换热式和冷激型多段换热式。根据换热器形式的不同，可以对其进行进一步划分，分列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。目前国内外使用的甲醇合成塔塔型众多，具体可以划分为下述五种类型：

（1）冷激式合成塔

这一甲醇合成塔形成时间相对较早，通过进塔冷气冷激实现反应热的脱出。由于此种塔型相对简单，同时能够有效实现大型化。但是该塔存在一定的缺陷就是其碳转化率不高，甲醇浓度低，进而增加了循环量，以及高能耗，同时在反应中无法副产蒸汽，市场中此种合成塔已经不再生产。

（2）冷管式合成塔

此种合成塔是经过氨合成塔改造而来的，在催化剂内进行冷气管这只，通过进塔冷管实现反应热的移除，冷管的结构有多种类型，主要有逆流式、并流式以及U型管式。上述三种冷却管中，逆流式难以同合成反应的放热反应保持一致，床层出口温差大，并且反应热相对较小，为了能够有效实现这一缺点的克服，对冷管进行改造，使其形成U型冷管。在上世纪80年代，就有ICI公司提出，逆流冷管的改造。随后在九十年代提出，应当进一步实现并流冷管TCC型合成塔的建设和国内林达公司的U形冷管型。上述合成塔在碳转化效率上表现优异，同时副产蒸汽仅为0. 4MPa。当前在大型装置的应用上较为少见。

（3）水管式合成塔

改变传统传热管走冷气的方式，而将其走沸腾水，从而进一步促进传热系数的提升，实现反应热的有效转移，进而实现热传递面积的减小，实现催化剂的有效填充，同时能够实现副产的中压蒸汽，在生产实践中此种类型的合成塔效果相对理想。

（4）固定管板列管合成塔

 此种合成塔实际行就是一台列管式换热器，其中管内存放催化剂，其间为沸腾水，可以在副产的中压蒸汽中使用反应热。在工程实际运用中有公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，上述合成塔的特点在于在列管中加入小管，在其中通入进塔冷气。从而实现传热的强化，主要过程为反应热从列管传给壳程沸腾水，并且通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气，实现传递效率的提升，减少循环量和能耗，但是这一过程加大了塔结构的复杂横渡。虽然这一合成塔能够有效实现大型化应用，但是在实际建设中受制于管长、设备直径以及管板制造，一般在日产量高于2000t时，通过两个塔联用实现这一工程运用。此种类型的塔型造价更高，同时在装卸催化剂的过程中崔仔一定的困难。在合成塔中随着压力增加，塔径也逐渐增加，同时管板也进一步增厚。由于管板处催化剂为绝热材料，因此在催化剂下方有逆传热，塔径相应也增加，管板的厚度也随之增大。管板处的催化剂为绝热材料，在其下方存在一段逆传热段，进塔气225℃，沸腾水为248℃，从而实现通过水加热反应器。由于此种合成塔需要特征不锈钢，因此造假相对较高。

通常合成塔的选用原则为：保证反应可以最接近最佳温度曲线，床层存在较小阻力，并且在这一过程中所需消耗的动能低。在合成反应中能够充分实现反应热的高度利用，操作过程方便，技术简单易得，同时装置基建费用低。

结合上文所述，同时综合考虑诸多大型甲醇合成企业的生产实际，通常在生产中固定管板列管合成塔是主要塔型，上述合成塔甲醇合成反应接近于最佳温度操作线，因此反应热利用率较高，虽然这一设备存在建设复杂，寄件投资费用高的缺点，但是在国外得到了广泛的应用，并且在实际生产中积累了相应的运营和维护经验，技术简单易得；同时由于实际生产背景为年产20万吨的甲醇合成塔，因此所建设的塔直径以及管板厚度相对较小，进一步降低了投资，在设计中确定了固定管板列管合成塔。

5.3 甲醇合成工艺流程

新鲜气）同循环气共同加入甲醇合成气压缩机压缩至后，进入塔气预热器进行加温，升温至，而后通入甲醇合成塔内，由于催化剂的作用，甲醇合成气会进一步产生下述反应：

甲醇合成塔为列管式等温反应器，其填充催化剂类型为型甲醇合成催化剂，沸腾锅炉水则是在管外。

在反应过程中会出现大量的热放出，借助列管壁传递给锅炉水，反中压蒸汽（饱和蒸汽）生成，减压后会传输至蒸汽管网。由于反应中存在副蒸汽，从而有效保证了甲醇合成塔中反应的稳定，同时副产物蒸汽压力能够借助反应温度加以有效调节。

甲醇合成塔出来的合成气，传入塔气预热器，甲醇水冷器，进入甲醇分离器，在此步骤中粗甲醇被分离，分离后粗甲醇进入甲醇膨胀槽，随后减压至后进行精馏。甲醇分离器分离得到的气体同新鲜气体按照比例混合加压后进入合成塔进而合成反应。

从甲醇分离器得到的循环气会在进一步加压之前进行驰放气的排放，鸡儿确保循环回路惰性气体的稳定。弛放气减压后进入燃气发电系统；甲醇膨胀槽顶部排出的膨胀气去燃料气系统。

变换装置提供锅炉给水；界区外部提供环冷却水。汽包排污，经排污膨胀槽膨胀减压后进行排放。 下载本文