王增加 李辅安 李翠云
(中国航天科技集团第四研究院43所,西安710025)
摘 要 综述了阻燃高分子复合材料的发展概况,并介绍了几种典型的阻燃复合材料的分类及特性。指出了阻燃高分子复合材料的发展方向。
关键词 阻燃,复合材料,极限氧指数(LOI),纳米复合材料
Development of flame retardant polymer2based composite
Wang Z engjia Li Fuan Li Cuiyun
(The43rd Institute of the F ourth Academy of C ASC,X i’an710025)
Abstract The development on the research of flame retardant polymer2based composite were reviewed and discussed in this paper,and the classification and characteristics of s ome typical flame retardant polymer2based composites was introduced,meanwhile the development orientation were put forward.
K ey w ords flame retardancy,composite,limiting qxygen index(LOI),nano2composite
一般高分子复合材料的阻燃性能比较差,其阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来获得。按照化学组成,阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要包括无机硅系阻燃剂、纳米无机物阻燃剂、石墨阻燃剂、无卤阻燃剂等;而有机阻燃剂主要是指有机硅系、卤系等阻燃剂。目前我国使用的阻燃剂主要以有机卤系阻燃剂为主,尽管它与有机高聚物相容性好,阻燃效果好,添加量很少,对材料的其它性能影响很小,但在燃烧过程中发烟量较大,且释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。与有机阻燃剂不同,无机阻燃剂虽具有无卤、无毒、低烟等优点,但却存在添加量大且与基材亲和力差的缺点,对材料的加工和机械性能影响很大[1,2]。下面介绍几种典型的、新发展的阻燃高分子复合材料。
1 几种典型的阻燃复合材料
1.1 添加型硅系阻燃复合材料
添加型硅系阻燃复合材料在阻燃材料中占有重要的地位,添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。有机硅系阻燃剂的研究主要通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果,改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理机械性能。无机硅系阻燃剂的研究,主要是提高其与被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率[3]。
1.1.1 有机硅系阻燃剂
有机硅系阻燃剂是一种高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。成炭技术是阻燃技术的新发展方向之一。一般通过添加成炭剂促进成炭或者促进交联反应产生炭层而达到阻燃目的。据相关报道[4,5],加入Al(OH)3或SiO2可提高聚丙烯膨胀体系的绝热性能,但有限氧指数(LOI)却下降;添加一定量的有机硅化合物可使蜂窝状炭结构更加稳定和致密,提高了聚丙烯的有限氧指数。用Mg(OH)2阻燃乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(E VA)时,加入有机硅能改善Mg(OH)2在E VA中的分散性并增加炭化残渣的生成量,进一步提高E VA/ Mg(OH)2有机硅体系的氧指数。所以,有机硅系阻燃剂能促进炭的生成,提高炭层的稳定性和改善炭层结构,该炭层还具有一定的抑烟作用。
1.1.2 无机硅系阻燃剂
第32卷第10期2004年10月
化工新型材料
NEW CHE MIC A L M ATERI A LS
V ol132N o110
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作者简介:王增加(1979-),男,硕士研究生,主要研究方向为结构复合材料成型工艺。
无机硅基添加剂(如二氧化硅)常用作填料。最近的研究发现[6],一定条件下,无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂,还是与聚合物组成共混体,均具有较好的阻燃作用,但一般要与其他添加剂配合使用。由于无机硅化合物资源丰富,取材方便,其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢,对此人们进行大量研究,已研制出的阻燃系统有:二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/氯化锡、硅凝胶/碳酸钾、硅酸盐(如3MgO2 4SiO2H2O、滑石、硅酸铝)、原磷酸铵(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等,后两种主要用作阻燃氯助剂[8,9]。
有些无机硅系阻燃材料燃烧时,生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。NIST的研究人员发现[9]:二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系阻燃多羟基化合物(如聚乙烯醇、纤维素等)燃烧时,如果生成多配位有机硅化合物,则引起聚合物交联,而形成的含硅化合物在燃烧时有可能生成含有Si2O2C键和Si2C键的保护炭层。在不含氧聚合物如(聚丙烯、苯乙烯2丙烯腈共聚物(S AN)、尼龙266等)中加入二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系,燃烧时生成碳酸钾玻璃保护层;当体系中加入硅化合物和硼酸锌,燃烧时则产生硅酸硼玻璃态物质[10]。
1.2 阻燃聚合物/无机物纳米复合材料
上世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径,被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的。所谓聚合物/无机物纳米复合材料,是将以特殊技术制得的纳米级(至少有一维尺寸小于100nm)无机物分散于聚合物基体(连续相)中形成的复合材料。当基体中无机物组分含量为5%～10%时,由于纳米材料极大的比表面积而产生的一系列效应,使它们具有较常规聚合物/填料复合材料无法比拟的优点,如密度小,机械强度高,吸气性和透气性低等,特别是这类材料的耐热性和阻燃性也大为提高。因此,以聚合物/无机物纳米复合材料作为阻燃材料,不仅有可能达到很多使用场所要求的阻燃等级,而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能[4,11,12]。
目前人们已经研究了多种阻燃的聚合物/无机物纳米复合材料,如P BT/粘土纳米复合材料、PP/ CaC O3纳米复合材料、环氧树脂/粘土纳米复合材料、聚吡咯/含硅无机物纳米复合材料、聚合物/层状硅酸盐(LS)纳米阻燃复合材料。其中聚合物/LS纳米复合材料(PS N)是目前研究最多、也是最有希望工业化的聚合物/无机物纳米复合材料。纳米级层状硅酸盐添加剂量少(一般为基材质量的2%～5%),分散性好;添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键,因而它们具有理想的粘接性能。所以,复合材料无迁移,无污染,阻燃性能较好;更重要的是其拥有聚合物/无机物纳米复合材料特有的性能,这是常规阻燃添加剂无法比拟的。但P LS存在一些问题亟待解决,如P LS与常规阻燃剂配合使用后复合体系的力学性能只有部分改善,而不像常规的P LS的韧性、强度、弯曲等性能均有提高。自从日本丰田公司报道用插层法制备了PA/LS 纳米复合材料后,国内外对LS纳米复合材料的研究异常活跃。制备PS N的方法很多,但目前采用最多的是插层复合法(intercalation com pounding)。根据复合过程,该法又可分为插层聚合法(intercalation poly2 merization)及聚合插层法(polymer intercalation)两种。前者系将单体分散,插层进入层状硅酸盐片层中进行原位(in2situ)聚合,并使硅酸盐片层剥离(delami2 nate或ex foliate)而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合。后者是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,再使硅酸盐剥离成纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中。所制得的PS N有两种类型的结构,一为插层型,一为剥离型。插层型可作为多向异性材料,而剥离型则为强韧型材料[13]。
日本的大日本油墨公司、美国的C ornell大学、Michigan州立大学和中国科学院化学研究所等均进行了大量研究,已制备出以PA、PS、PET、P BT、PP、环氧树脂、硅橡胶为聚合物的基质、以LS为无机物的纳米复合材料,并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。对聚合物/LS纳米复合材料而言,当LS添加量小于5%时,即可明显改善材料的阻燃性。所有含蒙脱土(M MT)的纳米复合材料,其可燃性均可降低。此类材料阻燃机理的很多问题尚未为人所知,一旦阻燃机理被揭示,聚合物/LS纳米复合材料不仅会具有含添加型阻燃剂高聚物的良好阻燃性能,而且会同时改善材料的物理-机械性能而成为新一代阻燃高分子材料。纳米级LS(或其他无机物)既可单独作为添加型阻燃剂,也有可能与其它添加型阻燃剂并用[12～15]。
1.3 聚乙烯/石墨阻燃复合材料
聚乙烯具有优异的性能,且价格低廉,用途广泛。但它易燃,因而,对聚乙烯的阻燃显得尤为重
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・化工新型材料第32卷要。传统的阻燃方法,即加入含卤有机阻燃剂,但得到的制品在燃烧时发烟量大,且放出有毒气体,因而,迫切需要研究无卤阻燃聚乙烯。膨胀型阻燃剂(IFR)被认为是实现阻燃剂无卤化的很有希望的途径之一[16]。
可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。杨永芳等[16]以LDPE(112A),聚乙烯接枝马来酸酐,天然鳞片石墨和可膨胀石墨经过混合、Bran2 dender塑化、压制等工艺制得复合材料,对制品的力学性能和阻燃性能做了分析和研究。研究发现,随着石墨含量的增加,复合材料的力学性能逐渐增大。这是因为石墨具有增强作用,当把它们加入到复合体系中后,它们促使大分子链之间形成了交联结构,因此,复合材料的拉伸强度随石墨含量的增加而增加。随着石墨含量的增加,复合材料的氧指数也相应地增加,其复合材料阻燃性能也越好。这主要是因为共混体系中石墨(可膨胀石墨、膨胀石墨)具有吸附作用,当它们与聚乙烯共混后形成了网络结构,因而,在燃烧过程中起到一定的骨架支撑作用,使得试样燃烧时无滴落,减缓了燃烧的趋势;而且加入石墨(可膨胀石墨、膨胀石墨)后,由于固相炭核的数量增加,它与聚乙烯燃烧时生成的水以及环境中的水蒸汽发生C+H
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O→CO+H2;CO+H2O→CO2+H2反应。因为反应生成了C O2,所以降低了火焰的强度,增强了气相阻燃作用。
1.4 无卤阻燃复合材料
为了防止燃烧产生的烟雾所带来的二次灾害,人们对无卤阻燃材料的使用愈来愈重视,寻求综合性能好的高效无卤阻燃体系,对开发无卤阻燃材料是极为重要的问题。
谢大荣等[17]用热分析方法研究了氢氧化铝/Z D (一种有机硅)复合添加剂时E VA阻燃性的影响,并对其力学性能进行了探讨。研究结果表明,掺混工艺对E VA复合材料的力学性能有极大的影响;在E VA体系中只需加入65～100份氢氧化铝/Z D复合添加剂,即可起到显著的效果,使该体系表现出不滴落、低烟,OI>32%,σB>10MPa,εB>400%。
自1986年以来,德国等欧洲国家与美国就多溴二苯醚等阻燃剂的毒性与环境问题展开的争论,大大促进了新型阻燃体系的研究与开发,无卤或低卤化、抑烟低毒化和复配高效阻燃化已成为阻燃剂开发应用研究领域的前沿课题。无卤系阻燃剂的主要品种是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑等。Mg (OH)2和Al(OH)3在日本是作为非卤阻燃剂自80年代以后开始实用化的,它们都是在高温时发生脱水反应,吸热降温起阻燃作用的。Al(OH)3单位质量吸热较大,但在245～320℃几乎完全脱水,故只适用于热分解温度较低的塑料。Mg(OH)2脱水温度较高(340～490℃),故可用于高温分解型塑料。美国开发的氢氧化镁产品Z erogen15,其分散性良好,加工温度可达322℃,用于尼龙等工程塑料;另一产品Halofree22可用于加工温度低于200℃的聚合物。大连理工大学研制的新型氢氧化镁,颗粒尺寸很大,比表面积很小,具有优良的阻燃性能,补强效果明显。
2 结语
目前阻燃高分子材料主要是采用添加型或反应型阻燃剂,但这经常导致:(1)提高材料成本;(2)恶化材料某些性能(例如降低抗冲强度);(3)增加材料的加工困难;(4)引起一些环境问题。这就是说,以这种传统方法来赋予材料阻燃性是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的。而人们在设计和研制这类阻燃高分子材料时,往往是接受折衷的方案,即在材料各项性能间寻求最佳的综合平衡。开发新型的阻燃添加剂体系或者改进复合材料的成型工艺来提高其阻燃性是今后阻燃高分子复合材料的发展方向。上世纪90年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径,不仅有可能达到很多使用场所要求的阻燃等级,而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能。但是作为一个崭新的研究领域,人们对纳米材料的研究尚出于初级阶段,理论上还不成熟,制备技术还不完善,对材料的结构和性能之间的关系还有待于进一步的探索。
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(下转第40页)
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第10期王增加等:阻燃高分子复合材料的研究进展是造成n不是整数的原因[11]。
表1 PMT的等温结晶动力学参数
T c/℃lnK n K t1/23
194 1.56293 2.41 4.7727850.687
197 1.25901 2.44 3.5219330.805
2000.40543 2.48 1.499947 1.043
203-0.52162 2.560.593558 1.405
206-1.03577 2.460.354953 1.652
3从图3中各曲线直接读出半结晶时间t1/2
PMT作为一种新型的芳香族聚酯,其应用前景广阔。PMT与传统聚酯PET等相比,其最大的优点在于脂肪醇单元亚甲基数目只有一个,使PMT分子链的刚性增强,体系中苯环密度的增大从而提高其力学和热学性能。虽然用目前的方法合成的PMT 高温下性能不稳定,但是在熔融初期经牵拉PMT可以成纤[2],因此有可能在制备高强高量塑料纤维上得以发展。另外,在芳香族聚酯共混改性领域,PMT 有可能作为一种更刚性的聚酯,在共混时作为分散相引入增加复合材料的强度、模量、气体阻隔性、耐热性、尺寸稳定性、防潮和耐化学腐蚀性等,从而在包装、印刷、绝缘、可烘烤材料等薄膜、工程塑料和纤维应用上具有广阔的前景。
3 结论
以DSC差示扫描量热计新型聚酯对聚对苯二甲酸甲二酯P oly(methylene terephthalate)的等温结晶动力学的研究表明,在实验温度范围内,PMT的Avrami 指数n在214～216之间,为非整数且接近于3,表明PMT结晶时倾向于异相成核;随着等温结晶温度的升高,PMT的结晶速率常数K减小,半结晶时间t1/2增加。DSC实验还表明PMT的熔点与PET接近,高于PTT和P BT。
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