2010136103徐铭华
摘要:
对PAN基碳纤维的发展历程、现状以及以其为增强体的复合材料进行了综述，并对PAN基碳纤维增强复合材料在航天领域的主要使用情况进行了介绍，最后对我国高性能碳纤维复合材料的现状及发展重点进行了探讨。
关键词:PAN基碳纤维;复合材料;航天领域;使用
Abstract:
In this article, the development of PAN-based carbon fiber, its character and composites reinforced by it is overviewed. The main application of carbon fiber reinforced composites on aerospace is also introduced here .Finally, the status and future development of PAN-based carbon fiber is discussed.
Key words: PAN-based carbon fiber; composites; aerospace; application
1.前言
随着科技的发展和进步以及各国对空间光学遥感器的进一步需求，空间遥感器必然向高分辨率、长焦距、大口径、大视场、大体积而质量更轻的方向发展[1]，然而，发展质量更轻的空间光学遥感器，必须采用性能优异的轻质结构材料，碳纤维复合材料(CFRP)的使用是实现这一要求的最好途径之一。
CFRP是以树脂为基体，碳纤维为增强体的复合材料[2]碳纤维具有碳材料的固有本征特性，又有纺织纤维的柔软可加土性，是新一代军民两用的增强纤维。它优异的综合性能是任何单一材料无法和其比拟的，现在己经成为先进复合材料的主要增强纤维之一。
CFRP是20世纪60年代中期崛起的一种新型结构材料，一经问世就显示了强大的生命力[3,4]。当今，在众多的先进复合材料中，CFRP在技术成熟度和使用范围方面的表现尤为突出，它所具有的高比强度和比模量、性能可设计和易十整体成形等诸多优点，可以满足航天结构高结构效率的要求，易十得到尺寸稳定的结构。自从CFRP被一泛使用十军事、民用各个领域，尤其是航空航天领域后，其所展现出的优异特性使它己经成为一种不可或缺，同时一又不可多得的多功能的特种土程材料。现在，CFRP己经和铝合金、钦合金、合金钢一起成为航空、航天领域的四大结构材料[5]。
碳纤维是一种以聚丙烯睛（PAN),沥青、粘胶纤维等人造纤维或合成纤维为原料，经预氧化、碳化、石墨化等过程制得含碳量达90%以上的无机纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、热膨胀系数小等一系列优异性能，是航空航天等高技术领域不可缺少的原材料。
目前，世界碳纤维产业已形成了粘胶基、沥青基和PAN基三大原料体系，其中粘胶基和沥青基碳纤维用途较单一，产量也较为有限，PAN基碳纤维由于生产工艺简单，产品力学及高温性能优异，兼具良好的结构和功能特性，因而发展较快，成为高性能碳纤维发展和使用的最主要和占绝对地位的品种，主要用于高性能结构及功能复合材料，在航天、航空、兵器、船舶、核等国防领域具有不可替代的作用，是世界各国高度重视的战略性基础材料。
2.原材料
丙烯腈
3.PAN基碳纤维的制备方法
PAN基碳纤维的生产过程比较繁琐，要经历聚合、纺丝、预氧化、碳化、石墨化
等多个过程(图1-1)，其中每个过程都有复杂的物理变化、化学变化及结构转变，并
涉及多个工艺参数[6-8]。制备高质量的原丝和控制工艺参数对于研制高性能碳纤维都
非常重要，尤其是预氧化和碳化过程的工艺参数，因为在这两个中伴随着大量的非碳
元素脱除，因此是决定碳纤维结构和力学性能的关键[8]。
(1)聚丙烯腈原丝的制备。纺丝工艺主要分为湿法纺丝纺、干喷湿纺、干纺、熔融纺四种。聚丙烯睛原丝纺丝工艺流程[9-11]如下：
蒸馏一聚合一脱单一脱泡一初生丝形成一一牵一二牵一多段水洗一上油一干燥一收丝一成品
(2)预氧化过程(又称热稳定化)。预氧化过程是指在180300℃的空气中，原丝受到牵伸力作用，聚丙烯睛线形分子结构转化为耐热的非塑性梯型结构。这也是其在碳化过程中能够耐上千度高温而不熔不燃的原因[11]。预氧化过程主要发生环化、脱氢、氧化和裂解等反应，以脱除非碳元素。预氧化程度程度的表征参量有芳构化指数(又称碳化指数)、预氧化纤维的含水率、密度及极限氧指数[11]。北京化工大学沈曾民等[12]研究结果发现，若预氧化程度过高，则得到的碳纤维的力学性能较差;若预氧化程度较低，则形成的梯形结构不耐热，在碳化时纤维就会因高温而熔断。在预氧化过程，聚丙烯睛线形分子结构转变十分剧烈，极易产生缺陷，如果工艺参数控制不当会对碳纤维力学性能造成很大的影响，因此，控制好预氧化过程对改善碳纤维的结构和提高力学性能意义重大。控制预氧化阶段的参数有处理时间、处理温度以及牵伸力等[13-15]。
(3)碳化过程。预氧丝在800-1500℃温度及惰性气体保护下充解，驱除非碳元素，预氧化时形成的梯形大分子进一步发生交联，从而将高相对分子质量的聚合物转变成高性能无机碳质纤维的过程称为碳化。预氧化中碳的质量分数约为60%，而碳纤维的含碳量高达92%以上。在碳化过程中要注意:①非碳元素的驱除主要表现为以许多小分子的裂解产物释放出来，所以应及时排除小分子，否则易使纤维内部造成孔洞等缺陷甚至断裂;②为了防止碳化时纤维发生收缩，可采取施加适当的牵伸力的方式，以制备高性能的碳纤维[11,15]。
(4)石墨化过程。石墨化是指在高的热处理温度下，无定型、乱层结构的碳材料结构转化为三维石墨结构。将碳纤维经2000-3000℃石墨化处理，可得到碳的质量分数为99%以上的石墨纤维，通常经过高温石墨化处理可以使碳纤维的模量大大提高[16-17]。石墨纤维中的石墨网层面沿纤维轴择优取向，因此是一种各向异性的碳材料。其微晶结构为层状六方晶体结构(和石墨相似)。对于石墨微晶来说，处在同一石墨层面内的碳原子之间为共价键，键长较短，因此结合力较大;而石墨层片间为范德华力，原子间距离较大，结合力小(仅为共价键碳原子结合力的1%)，所以受到牵伸力时层片间易滑移[9,11]
3.高性能PAN基碳纤维复合材料及其在航天上的使用
高性能碳纤维复合材料具有比强度、比模量高、高温性能优异、耐疲劳性能好、可设计性强等一系列独特优点，作为结构、功能或结构/功能一体化构件材料，碳纤维复合材料在导弹、运载火箭和卫星等各种航天产品的轻量化、小型化和高性能化上起到无可替代的作用，其使用水平和规模已关系到航天产品的跨越式提升和型号研制的成败。
3. 1高性能碳纤维复合材料及发展趋势
高性能碳纤维复合材料是以高性能碳纤维为增强体，以树脂或陶瓷为基体的复合材料，是先进复合材料的代表。从功能用途角度划分，高性能碳
纤维复合材料可划分为结构复合材料和功能复合料两大类。
碳纤维结构复合材料以碳纤维增强热固性树脂基体为主，由于具有优异的力学性能(高比模量和比强度)，已经逐步取代金属材料，大量用于航天器的次承力结构，并逐步转向主承力结构，如导弹弹体、火箭箭体、卫星支架、承力筒等，代表性材料为碳纤维/环氧复合材料(见图2);随着碳纤维结构复合材料使用部位的变化和范围的不断扩大，对碳纤维、树脂基体以及成型工艺提出了新的要求：
·采用高强、高模碳纤维，如由T300级碳纤维为主向T800, T1000级碳纤维发展；
·高强、高韧、耐高温的新型热固性树脂基体成为发展重点，如双马来酞亚胺树脂(BMI),聚酞亚胺(PI)树脂等，同时大力开发高损伤容限、可修复、可回收的高性能热塑性树脂，如聚醚酞亚胺(PEI ,聚醚醚酮(PEEK ,聚醚酮酮(PEKK)等；
·重点开展低成本制造技术、构件整体成型技术等，如纤维白动铺放技术、液体成型技术(RTM, RFI, VARI等)。
碳纤维功能复合材料主要用于航天器的防热、隐身、导电导热等结构功能构件，如再入吃行器头部、火箭发动机的热防护部件等，主要包括以碳/酚醛为代表的树脂基防热复合材料和以碳/碳CC/C),碳/碳化硅(C/S iC)为代表的碳基(陶瓷基)防热复合材料。
随着新型航天器的发展，树脂基防热材料经历了从单功能到多功能、低性能到高性能，从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂的发展历程，目前对聚苯并咪吟PBI,聚哇口恶琳、聚苯并恶吟PBO,聚芳基乙炔(PAA)等高性能树脂的使用研究已成为热点;C /C材料是航天领域中极具代表性的先进防热复合材料，由于其高导热、低膨胀、高温力学性能优异的特点，是高性能吃行器热防护系统中最重要、不可缺少的材料，高温长时抗氧化、耐烧蚀/侵蚀、低成制备等，是未来碳/碳材料重点发展的关键技术(见图3)。
3. 2碳纤维复合材料在航天产品上的使用
3.2.1运载火箭、导弹武器[18,19,20,21]
轻质、高效是航天产品追求的永恒目标。由于高性能碳纤维复合材料高比强度、高比模量、产品尺寸稳定的特点，在运载火箭和导弹武器的整流罩、弹体/箭体结构、固体火箭发动机壳体等主/次承力结构部件上得到广泛使用，如美国“侏儒”小型地对地洲际弹道导弹三级发动机燃烧室壳体由IM-7碳纤维/HB RF-5 5 A环氧树脂缠绕制作，壳体容器特性系数PVlW } 39 km;三义戟H CDS)第一、二级固体发动机壳体采用碳/环氧制作，其性能较芳纶/环氧提高30 % ;“爱国者”导弹及其改进型，其发动机壳体开始采用 D6AC钢，到“PAC-30”导弹发动机上已经采用了T800碳纤维/环氧复合材料;此外，由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹(CKEM)，其壳体采用了T1000碳纤维/环氧复合材料，使发动机的质量比达到0.82;其它如战斧式巡航导弹、大力神一4火箭、法国的阿里安一2火箭改型、日本的M-5火箭等发动机壳体也采用了碳纤维复合材料。通过采用复合材料，有效减轻运载火箭和导弹武器的结构质量，提高有效载荷的运载能力，具有重要
的经济及军事意义，如战略导弹固体火箭发动机第三级结构质量减少1 kg，可增加射程16 km，弹头质量减少1 kg，可以增程20 km。图4为碳纤维复合材料在德尔塔III型运载火箭中的使用情况。
导弹武器等再入时示器在再入过程中，端头等部位将受到严酷的气动加热作用，防热材料技术是保证正常再入的关键;火箭发动机在工作时，推进剂燃烧产生的高温高压和高能粒了通过收敛、扩散从喷管以超音速喷出，喷管承受3 500 0C高温、5^-15 MPa的压力和高能粒了的冲刷，要求喷管材料需经受这一恶劣环境而不烧损并尺寸稳定。上述苛刻的热、力环境对防热材料提出了严峻的考验。
碳纤维复合材料(碳/碳和碳/酚醛等)良好的耐烧蚀、侵蚀的性能和高温力学性能，使其成为导弹弹头端头和固体火箭发动机喷管、喉衬及耐烧蚀部件等重要防热部位的首选材料，在热防护系统当中起着无法替代的重要作用，是吃行器实现小型化、机动化、强突防的必要支撑。目前碳纤维防热复合材料在美国侏儒、民兵、三义戟等战略导弹上均已成熟使用，以法国阿里安5号为代表的固体火箭喷管大型C/C喉衬内径尺寸达到直径900 mm，外径达到1 060 mm。
图4.碳纤维复合材料在德尔塔Ⅲ型运载火箭部件上的使用
3. 2. 2卫星、飞船
随着卫星、吃船等航天器的快速发展，大型卫星公用平台技术、微小型卫星公用平台技术、新型航天器有效载荷技术等，对航天器结构材料在质量、力学性能、物理性能、空问环境等方面提出了越来越高的要求，主要包括：
·质量:轻质化，尽量降低航天器的结构质量比例，提高有效载荷质量。
·力学性能:高强、高模、延展性好，提高结构的白然频率和稳定性。
·物理性能:在空问温度变化条件下要保持尺寸稳定，具有较小的线膨胀系数。
·耐空问环境:材料具有抗辐照、抗老化等良好的空问环境稳定性。
PAN基碳纤维复合材料的比强度、比模量高，热膨胀率低，尺寸稳定性好，导热性好，因此很早就使用于人造卫星上的承力结构、太阳能电池板、天线等部位，而太空站和天地往返动输系统上的一些关键部件也往往采用碳纤维复合材料作为主要材料(见表5)。由于复合材料的使用，使得卫星结构质量仅占总质量的5%-6%。
3. 2. 3新型航天飞行器[22,23]
高速、高超声速吃行器及可重复使用运载器（RLU)是当前世界各军事大国的研究热点，从一次性运载火箭到部分重复使用的航天吃机，再到完全重复使用的航天运载器是未来发展的必由之路，军事和商业用途前景显著。美国、日本、欧空局都制订和陆续实施了各白的发展计划，如美国从20世纪60年代开始了X系列先进吃行器的验证试验;欧空局1994年开始相继启动了未来欧洲航天运输研究计划(FESTIP)和未来运载技术计划(FLTP)，发展和验证研制新一代欧洲运载器所需的技术;俄罗斯和印度也在积极进行研究和试验来确定未来高超声速吃行器和可重复使用运载器的发展方向。
新型航天器要实现高超声速吃行及可重复使用，结构轻质化及有效的热防护系统(TPS)是必须解决的关键性问题，这些关键技术的突破都和复合材料技术密切相关。高性能PAN基碳纤维复合材料优异的热、力性能，使其成为新型航天器的首选复合材料，并且已经在新型吃行器上得到使用并进行了吃行实验，如美国航天吃机有效载荷舱门采用高强碳纤维/环氧蜂窝夹层结构制成，长18.29 m,宽4.57 m;后机身襟翼采用高强碳纤维/聚酞亚胺复合材料制成，替代原来的铝合金结构，有效提高了结构的使用温度，降低了结构质量;X-33时示器的机身箱问段、机翼段和推力机构段等主结构也采用了碳纤维复合材料(IM7 /B MI;抗氧化C/C材料在美国航天吃机及X-33时示器的TPS中得到成功使用(见图6)。碳纤维复合材料在新型航天器中的使用及潜在使用情况见表6所示。
4.我国高性能碳纤维复合材料及发展
我国的碳纤维复合材料研究是从20世纪70年代中期起在航天航空的材料工艺研究单位开始的，经过40余年的发展，碳纤维复合材料取得了长足的进展，在航天主导产品(弹、箭、星、船)上得到了广泛的使用，基本实现了航天产品关键材料的系统配套和白主保障。
结构复合材料方面，我国目前发展较为成熟的是碳/环氧复合材料。1980年代初期我国就在东方红一号卫星上使用了C/E喇叭天线、C/E遥测发射天线支承筒和发动机支架;目前，C/E已经广泛使用于运载火箭有效载荷支架、再入吃行器仪器舱、卫星主承力筒、发射筒等航天器的主要承力部件，碳纤维/双马树脂复合材料等其它结构复合材料也取得了一定的进展，缠绕、模压等传统复合方式已经基本成熟，RTM等新型成型方式也在产品
当中得到了一定的使用。
功能复合材料方面，我国在耐短时烧蚀防热碳纤维复合材料的制备、成型工艺技术方面发展较为成熟，部分材料的性能达到国际先进水平，碳/酚醛复合材料和碳碳复合材料大量用于再入吃行器和火箭发动机的热防护系统，为航天型号的成功研制发挥了关键性作用，具有防热/抗核/承载、防热/隐身/承载等多功能一体化的碳纤维复合材料也逐渐使用于航天产品当中。同时，由于碳纤维具有高热导率的特性，因此定向高热导碳一碳复合材料在卫星热辐射器、平台结构、太阳翼板、导热部件等方面具有良好的使用前景，正在研究过程中。表7是碳纤维复合材料在我国卫星和吃船上的使用情况。
我国新一代航天型号的快速发展，对高性能碳纤维复合材料提出了更新、更高的需求，今后碳纤维复合材料需要在以下方面重点开展研究工作：
(1)高强、高模型碳纤维复合材料以及和之相适应的高性能(高模、高韧、高耐温等级)树脂基体体系。
(2)碳一碳复合材料定向高热导技术、抗氧化、耐烧蚀技术。
(3)碳纤维增强金属基复合材料及其使用技术。
（4)新型、低成本制造装装备及相关技术。
(5)多功能一体化技术，等。
5结束语
碳纤维复合材料是先进复合材料的代表，其发展及使用程度体现了国家先进材料技术的发展水平，而高性能碳纤维是先进复合材料发展和使用的前提和基础。我国碳纤维复合材料技术在向着高性能化、多功能化、低成本化等方向发展的同时，要坚持白主和技术创新，以实现我国先进复合材料技术的可持续发展。
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