电解法生产金属锰会产生大量含锰废水，若不经过处理直接排放，会对水体、土壤等生态系统造成极大的污染，因而必须对其进行深度处理。然而，锰离子在废水中的氧化速率很慢，难以被氧化为锰的氧化物而沉淀下来，所以需要额外添加化学试剂来将其除去，成本较高，往往会有二次污染。本课题目的是采用焙烧法将天然菱锰矿活化，用于吸附含废水中的锰，以达到国家排放标准。        

本课题的研究对于降低除锰工艺成本，促进除锰工艺的发展有积极的推动意义。对于企业周边水体环境有很大的改善，使我们的饮用水和生态环境得到保护。同时缓解了水厂的工作压力，提高了供水质量。而且，我国有丰富天然的菱锰矿，有来源广、易获取和成本低等优点。处理后的菱锰矿还可以二次回收利用，不会浪费资源和对环境造成二次污染。

1.2 国内外现状

国外对除锰的研究始于一百多年前，对于锰污染的原水，在国外主要进行的研究和开发除锰工艺技术有:化学药剂氧化除锰技术、臭氧处理技术、臭氧十活性炭处理工艺、地层除锰工艺、微生物处理法等。

第一座除锰水厂于1874年在德国charlottneburg建成。国外传统的除锰工艺一般是曝气后加入中间药剂，后来又有传统工艺加生石灰软化除锰，硅酸钠、磷酸盐、多重磷酸盐作分离剂除铁除锰[1]。1946年Edwdars和McCall提出滤料表面的锰质滤膜对水中的二价锰有催化去除作用，并用折点后的自由氯除锰。之后，在常规处理基础上增加高锰酸钾复合剂、臭氧、活性炭的处理工艺在欧洲、北美得到了较为广泛的研究和应用。美国现在普遍采用的是加氯或高锰酸钾氧化后过滤除铁除锰和同时加入硅酸钠和聚合磷酸盐的稳定处理法除铁除锰[2]。

臭氧是一种很强的氧化剂，不仅能迅速地氧化水中的二价铁，并且在比较低的PH值(6.5)和无催化剂的条件下，也可使二价锰完全被氧化。如巴黎奥里多水厂在预处理阶段投加硫酸铜和臭氧，其中硫酸铜用来灭藻，臭氧用来提高水的活性，而对锰污染水的主要处理工艺为混凝沉淀+活性炭生物滤池。该种工艺虽然对锰污染的原水能进行有效的处理，但是投资大，成本高。

地层除铁除锰工艺[3]在六十年代首创于芬兰，以后在北欧诸国得到推广应用。它是将含氧水周期性地灌入井周围的地层中，使之由还原状态转变为氧化状态，并形成封闭性的氧化性地层;当由井中抽水时地下水必须先经氧化性地层然后才能流入井中，这时水中的铁和锰被氧化性地层吸附除去。地层除铁除锰是一种全新的地下水除铁除锰工艺，与传统的地面除铁除锰工艺相比，可大大减少建设费用，减少占地面积，是具有很大技术经济价值的新技术。

生物法除锰作为一种新的工艺也开始在一些国家研究推广，如法国、德国、保加利亚等国家都有应用，均取得良好效果。德国近年来提出铁细菌以及某些藻类，体内含有的催化活性生物酶能大大加速水中溶解氧氧化二价锰的反应，从而能在水的PH值比较低的情况下除锰。微生物除锰一般在慢滤池中进行，滤速为20~40m/d，除锰时要求水的含铁量要低，否则效果不佳。因此，有些水厂采用两级生物滤池，曝气后一级生物除铁，然后再曝气进行二级生物除锰，若原水中含玩H2S、NH4+-N需要在除锰前除去。最近英国、澳大利亚等国外的一些研究发现水中溶解氧过高时对铁细菌的繁殖不利，对于生物法除铁除锰技术正在进一步的研究和论证[4][5][6]。

在我国某经济开发区供水厂进行的生物除锰实验表明[7]，利用 0.5~1.9mm 的锰砂作为滤料进行生物除锰研究，在滤速为20m/s，滤层厚度 900mm的条件下，经培养使生物滤层成熟后，出水锰的含量稳定在0.05mg/L。 

我国的张杰[8]教授等的研究表明: 用锰砂作为滤料，经生物接种培养 40d 以上的培养，生物膜成熟。在原水水质含铁 7.0 mg/L 和含锰 0.8 mg/L，滤料粒径为0.6~1.2mm，滤层厚度 1.2m 的实验条件下，锰的去除率达到 95%以上。

保加利亚有研究人员的研究表明，采用沸石等滤料将反冲洗水进行生物过滤，出水含锰量低于 0.1mg/L，出水水质稳定。

 汪胜等[9]研究了生物沸石滤池去除微污染水源中铁锰的研究。结果表明: 用6~10 目的沸石做滤料，在经过14d 的生物培养成熟后，在温度 23~25 摄氏度，滤层厚度为1m，滤速 1.06m/L，流量 200L/h，进水含锰量为 0.511~1.26 mg/L 的条件下，锰的去除率最大达到了 70.3%。 

综上所述，以上的除锰方法和操作过程相对复杂，可能会引起二次污染。经常查阅大量文献可知锰氧化物可以吸附处理可溶性锰离子[10] 11] [12] [13]，故本课题拟采用已经活化的天然菱锰矿石处理含锰废水，通过研究煅烧温度、煅烧时间、吸附温度、吸附时间、搅拌速度等工艺参数对可溶性锰离子量的影响，探讨最佳除锰实验条件。

参考文献

[1] 范愚功. 地下水接触氧化除锰中催化剂的形态.中国给水排水, 1985, 1(3): 56-57.

[2] Degre Mout.Removal of rIon and Mnagnaese.Wate. Teratment Handbook Lavoisier. 6hted. Paris. 1981: 26-28.

[3] 李圭白, 刘超著. 地下水除铁除锰(第二版). 北京:中国建筑工业出版社, 19: 1-11, 414-41.

[4] M.N.Wiswnahatna, B.Boetteher. Biologieal Removal of Iron From Gorundwater. Water.Sci.&Teehnol. 1991, (23): 1437.

[5] J.Vandnebaeele, D.Debeer, et al. Mnaganese Oxidatino by Microbia1 ConsortiaFrom SnadFilter.Mieor. Eeol, 1992, (24): 91-10.

[6]  A.Gounziis, N.KOsmdis. Removal of Mn and Simultnaeous Removal of NH3, Fe and Mn From Potbale water Usnig a Trieking Filter.wat. Res. 1998, 32(8): 2442-2450.

[7 ] 李灵芝, 张淑琪, 于占生. 纳滤膜在饮用水处理中的应用.给水排水, 1997, V01. 23(5): 16~18.

[8] 张杰, 杨宏, 徐爱军等. 生物固锰除锰技术的确立[J]. 给水排水, 2001,  22(11): 5-10.

[9] 汪胜. 生物沸石滤池在处理微污染水源水中的应用研究: [硕士学位论文]. 同济大学, 2006.

[10] 梁慧锋, 马子川, 张杰等. 新生态二氧化锰对水中三价砷去除作用的研究.河北师范大学化学学院, 河北石家庄 050016.

[11] 马子川, 蒋兰宏, 董丽丽等.新生二氧化锰吸附法去除水中直接大红染料.河北师范大学 化学系, 河北 石家庄 050091.

[12] 马晓春. 应用生物滤层去除地下水铁锰的实验研究.沈阳市环境保护局平分局环境监测站, 辽宁沈阳 110005.

[13] 罗建中, 孙国胜. 微污染水处理技术进展.过滤与分离, 2002, v01. 12(3): 4-6.

[14] 国家环境保护局. 2008 年中国环境状况公报, 200.

[15] 沈国舫主编中国环境问题院士谈[M]. 中国纺织出版社, 2001. 5: 85-94.

本课题拟采用煅烧处理方法来活化菱锰矿，并研究活化过程的菱锰矿的结构变化。首先探索活化菱锰矿的工艺条件，即菱锰矿的焙烧温度和时间，并确定最佳的活化工艺流程。

研究各项用活化后的菱锰矿处理含锰废水的影响因素，并确定最佳除锰工艺条件。 

2.2 重点内容

本课题首要解决的重点问题首先是要确定焙烧菱锰矿的最佳的活化温度和时间，其次是确定活化菱锰矿的最佳工艺参数。

探讨活化的菱锰矿处理含锰废水的最佳实验条件和最佳的工艺流程，这是本课题的研究的核心内容。

2.3 试验方案

将天然菱锰矿破碎、研磨，过筛，将一定粒度的菱锰矿放入110 oC的烘箱中烘干12h，备用。

将装有一定量菱锰矿的坩锅放入马弗炉中煅烧一段时间，冷却后取出观察其颜色变化，称量其重量后备用。

首先取一定体积的含锰废水于烧杯中，将烧杯放入已调好温度的恒温水浴锅，待温度升到设定值后加入一定量的煅烧后的菱锰矿，搅拌，一定时间后过滤，分析检测滤液中的锰含量。

2.3.1 分析试验

原子吸收分光光度法测定滤液中的锰含量。

2.3.2 煅烧温度

煅烧温度是将直接影响除锰的效果，所以首先必须探讨出在其他条件一定的情况下的最佳煅烧温度。

根据大量文献和前期的实验结果表明煅烧温度可以设为：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、进行探讨和研究。

2.3.3活化菱锰矿的吸附粒度

在实验过程中的菱锰矿可将粒度分为：60-100目、100-160目、160-200目、200-300目、300目以下五种粒度进行研究。

2.3.4 吸附实验的温度

我们选用在最佳煅烧温度，最佳煅烧时间试验条件下，分别采用的吸附温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，在上述条件下做除锰实验，记录实验结果并绘制吸附温度对活化菱锰矿除可溶性锰离子效果的影响曲线，分析得出最适宜的吸附温度。

2.3.5 除锰率计算

进行吸附实验后将试样过滤，然后将滤液装入洗净的容量瓶中，并滴加千分之五的，以防锰离子氧化沉淀影响实验的结果。采用原子吸附仪分析得出除去后的锰离子含量，通过计算得出除锰率。

3.1.1参考文献

[1]谭柱中, 梅光贵, 李维健. 锰冶金学[M]. 长沙：中南大学出版社, 2004.

[2]粟银, 袁兴中, 曾光明等. 硫酸锰渣污染土壤中重金属的形态分布及生物活性[J]. 化工环保, 2009, 29(4): 300-303.

[3]胡南, 周军媚, 刘运莲等. 硫酸锰废渣的浸出毒性及无害[J]. 化处理的研究, 中国环境监测, 2007, 23(2): 49-51.

[4]徐东慧,陈志宾,蔡固平.硫酸锰废渣的特性及综合利用研究[J].湖南有色金属,2005,21(2):32-35.

[5]徐承焱, 孙体昌, 杨慧芬等. 铁矿直接还原工艺及理论的研究现状及进展[J]. 矿产保护与利用, 2008 (4): 48-52.

[6]张清岑. 用低品位铁矿石生产直接还原铁和高纯铁粉的研究[J].矿产综合利用, 1997, (1): 16-20.

[7]朱子宗, 张丙怀. 煤基还原贫菱铁矿冶炼海绵铁的实验研究[J]. 重庆大学学报(自然科学版), 1998, 12(2): 101-105.

[8]纪柱. 铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响[J]. 无机盐工业, 2006, 38(9): 8-12

[9]石玉敏, 李俊杰, 都兴红等. 采用固相还原法利用工业废渣治理铬渣[J].中国有色金属学报, 2006, 16(5): 919-923.

[10]段东平, 万天骥, 任大宁. 利用普通品位铁矿的煤基直接还原新工艺研究[J]. 钢铁, 2001, 36(8): 7-10.

[11]武汉大学, 吉林大学等校编. 无机化学（下册）（第3版）[M].北京: 高等教育出版社, 1994.

[12]无机化学丛书编委会. 锰分族铁系铂系(第九卷) [M].北京: 科学出版社, 1998.

[13] A.Gounziis, N.KOsmdis. Removal of Mn and Simultnaeous Removal of NH3, Fe and Mn From Potbale water Usnig a Trieking Filter.wat.Res. 1998，32(8): 2442-2450.

[14] 郭顺勤. 铬锰的性质及其应用[M]. 北京: 高等教育出版社, 1992.

[15] 樊玉川. 含锰废水处理研究[J]. 湖南有色金属. 1994, 14(3): 36-38.

[16] 梅光贵, 张文山, 曾湘波等. 中国锰业技术[M]. 湖南: 中南大学出版社, 2011.

[17] 胡震. 水处理剂高铁酸钠的制备及其除锰离子效果[J]. 石化技术与应用, 2008, 26(3): 227-229.

[18] 詹旭, 罗泽娇, 马腾. 高岭土吸附剂去除含锰废水中锰离子的实验研究[J]. 地质科技情报. 2005, 24(1) 95~98.

[19] 刘胜利. 电解金属锰废渣的综合利用[J]. 中国锰业.  1998,  16(4),34-36.

3.1.2所需试验仪器及试剂

3.1.2.1 试验仪器

恒温水浴锅；电动搅拌器；干燥箱；马弗炉；电子精密天平；TAS-986型原子吸收光谱，破碎机，抽滤机。

3.1.2.2 试验试剂

天然菱锰矿，一水合硫酸锰试剂，去离子水，。 

3.1.3预计试验可能困难及解决办法

3.1.3.1 预计可能遇到的困难

(1)本课题需要确定许多参数对吸附过程的影响，从而得出最佳实验条件，在分析结果时可能会出现影响曲线不够完美，难以确定最佳实验条件。

(2)实验仪器原子吸收仪的测量结果直接影响实验的结果，原子吸收仪可能出现不稳定的测量值。

3.2 解决办法

(1)为了提高实验的准确度，必须重复实验，利用实验的再现性来解决这个问题，以减少误差。

(2)做好原子吸收仪的护理工作，测量前都要进行校正检验，判断是否正常，避免仪器的不稳定带来的失误。

 指导教师（签字）             

年   月   日

同意开题

                               系主任（签字）            

年   月   日