熊仕昭*，洪晓斌，谢凯，岩

（国防科技大学航天与材料工程学院，湖南，长沙，410072 E-mail: kdbearx@126.com）

以锂为负极、单质硫为正极的锂-硫电池，正极材料具有比容量高、价廉易得及环境友好等优点，其正极理论比容量达1675mAh/g，理论能量密度达2600Wh/kg，可期望达到的实际能量密度将为750 Wh/kg[2][3]，因此被认为是最有开发前景的电池体系[1]。但是锂-硫电池的制备需解决正极提高分散性和导电性、负极锂保护及改善循环性能等关键技术问题。100%单质硫电极组成的Li-S电池因单质硫为电子和离子的绝缘体，必须与导电剂密切接触才能完成可逆的电化学反应[4]。国内外报道的活性物质比容量一般为300-950mAh/g[5]，所采用的提高正极导电性的方法包括直接球磨方法和熔融法两种，直接球磨方法是将各组分按比例直接加入球磨罐球磨后制备碳硫复合物，熔融法是先将单质硫与碳黑按一定的比例球磨混合，再将混合物加热使单质硫熔化后在碳黑表面形成液层，降温后单质硫与导电碳黑形成接触紧密的碳硫复合物。采用不同方法、不同导电碳黑制备碳硫复合正极，其活性物质利用率、正极放电容量及电池循环性能均有较大的差别。本论文就碳硫复合工艺和导电剂种类对锂硫电池性能的影响进行了研究。

图1和图2是不同碳硫复合工艺制备的碳硫复合物的电镜照片。图1是采用直接球磨制得碳硫复合物的电镜照片，由图可见，直接球磨得到的碳硫复合物中存在大颗粒的晶体，颗粒粒径都在5~15μm。图2是采用熔融法制得碳硫复合物的电镜照片，由图可见，熔化的单质硫较好的分散在碳黑表面，没有大颗粒晶体的存在。由此可见，熔融法制备的碳硫复合物中单质硫与导电碳黑形成接触较为紧密。

图1 直接球磨制得碳硫复合物电镜图

Fig.1SEM images of carbon-sulphur compositesin

preparation prepared by ball milling

图2 熔融法制得碳硫复合物电镜图

Fig.2SEM images of carbon-sulphur compositesin

preparation prepared by melting 不同碳黑制备的碳硫复合物的性能指标如表1所示，其中碳硫复合物的硫碳比均为3:1，均为熔融法制备；硫层平均厚度估算方法为：碳硫复合物真实密度×75%/（碳黑真实密度×0.25%×碳黑比表面积×1000）×107）。

不同碳黑制备的碳硫复合物的电化学性能测试曲线如图3至图6所示。由图3结果可见，超导碳黑制备的碳硫复合物的首次放电比容量为918.0 mAh/g，高比表面积超导碳黑制备碳硫复合物的首次放电比容量为1320.0 mAh/g。由表1可知，在超导碳黑制备的碳硫复合物中，碳黑表面吸附的硫层厚度平均约为几十个原子层的厚度，这会导致外层的硫原子因电子传递困难而难以进行电化学反应，因此活性物质的利用率不高。高比表面积超导碳黑制备的碳硫复合物中，碳黑表面吸附的硫层平均仅为几个原子层，外层的硫原子可以通过隧道效应得失电子，因此使得全部活性物质充分进行电化学反应成为可能。由图4和图5结果可见，超导碳黑制备的碳硫复合物循环20次后放电比容量为500.0 mAh/g，高比表面积超导碳黑制备的碳硫复合物循环20次后放电比容量高于800.0 mAh/g，充放电效率高于90%。这表明高比表面积超导碳黑孔容积大，制备的碳硫复合物中大部分单质硫都能与碳黑的空隙形成包覆结构，可以有效抑制活性物质的不可逆的损失，提高了正极材料的循环性能。

以高比表面积超导碳黑制备的碳硫复合物为正极活性物质、金属锂作为负极组装的Li-S二次电池表现出了较好的性能，目前组装的软包装Li-S二次电池能量密度达320Wh/Kg，循环20次容量保持率大于90%。循环性能曲线如图6所示。

表1 不同碳黑制备的碳硫复合物

Table 1 carbon-sulphur compositesin with different electrical conductor

碳黑比表面积 （m 2/g ） 碳黑真实密度 （g/cm 3） 碳硫复合物真实密度 （g/cm 3） 硫层平均厚度 （nm ） Super P

.17 2.42 2.04 22.7 Ensaw 350G 7.95 2.36 2.06 1.9

参考文献

[1]

Shim,J., Striebel, K. A. & Cairns, E. J. The lithium/sulfur rechargeable cell. J. Electrochem. Soc. 149, A1321-A1325 (2002). [2]

Chu, M.-Y . Rechargeable positive electrodes. US Patent US5686201 (1997). [3]

Peramunage, D. & Licht, S. A solid sulfur cathode for aqueous batteries. J. Science. 261, 1029_1032 (1993). [4]

Peled E, Sternberq Y , Gorenshtein A, et al. Lithium-sulfur battery: Evaluation of dioxolance. J. J Eledtrochem, 1986, 136: 1621-1625. [5] Cunningham, P. T., Johnson, S. A. & Cairns, E. J. Phase equilibria in lithium-chalcogen systems: Lithium_sulfur. J. Electrochem. Soc.

119, 1448_1450 (1972). 1448-1450 (1972).

Effects of preparation technique of carbon-sulphur compositesin on electrochemical

performance of Lithium-sulfur battery

XIONG Shi-zhao, HONG Xiao-bin, XIE Kai, DIAO Yan

(College of Aerospace and Materials Engineerig, National University of Defense Technology, Changsha, Hunan,

410072 E-mail: kdbearx@126.com )

图3 不同导电剂的硫正极首次放电曲线Fig.3 Initial discharge curves of carbon-sulphur compositesin with different electrical conductor Ensaw 350G efficiency

discharge Super P charge 图4 超导碳黑制备的碳硫复合物的循环性

能曲线 Fig.4 Cycle curves of carbon-sulphur compositesin with

Super P efficiency discharge charge Fig.6 Cycle curves of battery with Ensaw 350G 图6高比表面积超导碳黑制备的软包电池循

环性能曲线 图5高比表面积超导碳黑制备的碳硫复合物的循环性能曲线 Fig.5 Cycle curves of carbon-sulphur compositesin with

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