摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料、碳基储氢材料、纳米储氢材料、稀土储氢材料、氨硼烷基储氢材料的研究进展、发展前景和方向。

关键词：储氢材料、研究现状、发展前景、研究方向

Research and development prospects of the hydrogen storage materials

Abstract: As a new type of green energy with high energy density, hydrogen has at tracted extensive attentionon research and applicat ions al l over the world. Consequently, hydrogen storage materials, which are important carriers in hydrogen storage and transport , are one of the hot research topics nowadays.This article reviews the hydrogen storage materials ，such as magnesium based hydrogen storage materials, carbon-based hydrogen storage materials, nanotechnology, hydrogen storage materials, rare earth hydrogen storage materials, ammonia boron alkyl hydrogen storage materials. we review the development prospects and direction.

Keywords: hydrogen storage materials; Research; Prospects for development; Research Orientation

引言

当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。

氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体, 正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视, 以期在21 世纪中叶进入氢能经济时代。氢能的利用需要解决三个问题: 氢的制取、储运和应用, 而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散, 这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时, 必须具有分散性和间歇性使用的特点, 因此必须解决储存和运输问题。   为了实现氢能系统的有效应用, 必须建立适当的氢气储运技术, 其中高压储氢、液态储氢和以材料作为媒介储氢等三种体系研究较多。

本文主要介绍镁基储氢材料、碳基储氢材料、纳米储氢材料、稀土储氢材料、氨硼烷基储氢材料的研究进展以及发展前景。

镁基储氢材料

镁基储氢材料是非常具有应用前景的一类储氢材料，属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性能差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括：（1）元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量；（2） 与其它合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；（3） 表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性， 加快吸、放氢速度；（4）新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。（5）提高在碱液中的耐蚀性。

镁基储氢材料包括单质镁储氢材料、Mg-Ni 基储氢材料、大容量镁基储氢材料、纳米镁基储氢合金、镁基储氢复合材料等。镁基储氢材料的制备方法主要有高温熔炼法、机械合金化、燃烧合成、化学合成法、烧结、气相沉积、急冷甩带、机械研磨法及整体机械合金化法等。制备方法不同也会使Mg2Ni系储氢合金的性能产生很大差异。目前常用的制备方法是采用高温熔炼法。

镁基储氢材料不仅可用于燃料电池中燃料氢、燃氢汽车中氢的储存，亦可Ni-MH 电池负极材料、有机合成中加氢、脱氢反应催化剂、氢的提纯和分离、空调、热泵等装置中。

镁基储氢合金由于其超高的容量而受到全世界的瞩目，其应用研究已经取得了一些阶段性成果，特别是具有良好吸放氢性能的镁基储氢合金的出现，为其在燃料电池和燃料汽车等方面的应用奠定了很好的基础。今后研究工作的重点依然是开发出储量大、成本较低的储氢材料，改进现有的合成方法及制备工艺。   

综上所述, 镁基储氢材料以吸氢量大, 资源丰富,价格低廉, 质量轻和无污染而被认为是最有发展前途的固态储氢材料, 引起了研究者广泛关注, 但镁基储氢材料存在工作温度高, 吸/ 放氢动力学性能差等缺点,阻碍其应用。如何改善镁基储氢材料的缺点, 探索Mg 系新结构储氢合金( 研磨法) , 以及储氢吸附/ 释放机理的研究, 是尚待解决的主要问题。

碳基储氢材料

碳质储氢材料是指碳材、玻璃微球等吸附储氢的材料, 如碳纳米管、石墨纳米纤维等, 它们具有优良的吸、放氢性能, 已引起了世界各国的广泛关注。

在吸附储氢材料中, 碳基材料由于对少量的气体杂质不敏感, 且可反复使用, 因而是一种非常好的储氢材料。碳基储氢材料主要包括超级活性炭、纳米结构碳材料、碳纤维、碳化物的衍生物等。

尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索, 最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石( GCIO),它是一种新型的碳质材料, 在室温下能够表现极好的吸氢特性。该材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的, 这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。无疑, 这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。

尽管碳基吸附储氢材料前景美好, 仍有很多问题需要解决。活性碳吸附储氢只是在低温下才呈现好的吸附特性, 但在室温条件下的结果却不令人满意。碳纳米材料吸附储氢结果令人振奋, 但很多的实验数据和模拟计算结果还存在较大的分歧, 对于工业应用还不成熟。目前最重要的是解决如何获得室温、中等压力条件下尽可能大的氢吸附量的问题。这就涉及到三个方面的研究问题如吸附储氢的吸附机理、优质吸附剂的合成以及吸附剂的净化。只有这几个方面都有重大突破, 才能使碳纳米材料吸附储氢向工业应用迈进一步。最近的研究表明, 碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料, 尤其单壁碳纳米管。虽然碳纳米管具有较高的储氢量, 与其它储氢技术如压缩储氢、金属氢化物、液氢相比, 碳纳米管储氢技术还处在起步阶段, 应用方面还存在很多问题有待解决。主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵, 在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深人的研究。   

纳米储氢材料

纳米材料是指一类粒度在1～100nm 之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统，并具有优良的吸放氢动力学性能。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路。

由于碳纳米管的特殊结构，表现出特有的性质，大的比表面及内部大的空腔使碳纳米管能吸附大量的氢，其高储氢量、低质量密度和化学稳定性使其在车用储氢系统中具有良好的应用前景。有一定直径的碳纳米管，可以吸收大量氢气，是一种优异的新型储氢材料。而采用碳纳米管对镁基等储氢材料改性，以提高其性能，也具有很重要的现实意义。

在镁基等储氢材料添加纳米碳管，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。

镁基储氢合金由于储氢量大（是稀土储氢合金的3倍以上），吸放氢平台好，质量轻，资源丰富，价格低廉等优点，被认为是最理想、最有潜力的储氢材料，无论是作为镍氢电池的负极材料，还是作为燃料电池的燃料都有极好的开发价值，倍受各国科技工作者关注。镁及镁基合金是极有应用前途的储氢材料，是未来燃料电池用储氢合金的首选材料。但由于其在室温下吸放氢动力学性能差，表面容易形成氧化膜等缺点，从而了镁基储氢材料的实用化进程。利用机械合金化法可以将其与单质镁纳米复合制备成镁系纳米储氢材料。由于某些过渡金属元素的氧化物（V2O5、TiO2、MnO2等）具有对氢分子的吸附和离解氢原子的作用，因此在纳米储氢材料表面添加催化剂，特别是纳米尺寸的催化组元，可以改善其动力学性能。

根据技术发展趋势，今后储氢研究的重点仍然在于发现和开发新型高性能储氢材料上，将纳米技术应用于储氢材料中，可以使储氢材料的储氢性能得到了很大的提高，但纳米储氢材料的应用还需要广大科技工作者的不断努力。国内的储氢合金材料已有小批量生产，但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。碳系纳米储氢材料和镁基纳米储氢材料目前都得到了较大的发展，然而它们在储氢性能上也各有优缺点，如果将其扬长避短，将碳系和镁基两种纳米储氢材料结合起来制备出一种新的复合纳米储氢材料，将得到一种更为理想的储氢材料，从文中报道的国外科技工作者的相关研究也证明了其可行性。因此，制备纳米复合储氢材料将是未来储氢材料发展的一大趋势。   

稀土储氢材料

　稀土元素位于元素周期表中的第三副族, 其特殊的4f 电子结构, 使它具有了各种优异性能, 并得到广泛应用。它的应用遍及了国民经济中的冶金、石油化工、光学、磁学、电子、生物医疗和原子能工业的各大领域的30 多个行业。我国稀土资源的明显优势, 为我国稀土工业的可持续发展提供了最基本的资源保障, 也为我国稀土在国际市场上立于主导地位创造了条件, 更为新世界、新材料、新技术奠定了物质基础。目前已开发的合金主要由可与氢形成稳定氢化物的防热型金属A (L a、M n、T i 、Zr、M g、V ) 和难形成氢化物但具有催化活性的金属B (N i 、Fe、M n) 按一定比例组成, 从结构表面改性等角度进行综合改进获得可用的高性能储氢合金材料。   

采用稀土储氢合金为负极材料的镍氢二次电池，与传统的镍镉电池相比较，镍氢电池具有能量密度高、耐过充、充放电能力强、无重金属镉污染等优点，广泛应用于汽车、摩托车、自行车等交通工具及笔记本电脑、传真机、数据录入器等信息化产业中。此外，稀土储氢合金在氢气的分离提纯回收运输、热泵、空调制冷、传感器及驱动器等方面也有大量应用，但作为镍氢电池负极材料的稀土储氢合金存在着比容量低的缺点。为了改善储氢合金的性能，各国科研工作者纷纷对影响合金性能的制备工艺、组成成分、颗粒度、热处理工艺及表面处理等因素进行了系统的研究。稀土储氢合金的制备方法有很多种，如合金熔炼法、熔体快淬法及机械合金化法等，不同的制备工具有各自的特点。采用相同成分，不同制备工艺得到的合金，其循环寿命、容量等性能存在很大差异。

稀土系储氢合金的典型代表是LaNi5 , 它的优点是活化容易, 分解氢压适中, 吸放氢平衡压差小, 动力学性能优良, 不易中毒; 缺点是它在吸氢后会发生晶格膨胀, 合金易粉碎, 且价格昂贵。 稀土储氢电池是一种新型的化学电源, 也被称为镍氢充电电池, 它具有比容量高、可快速充电、无记忆效应、无污染、寿命长等显著优点,是充电电池(又称二次电池) 家族中引人注目的新秀。

发展稀土储氢合金是平衡稀土资源应用，拓宽La、Ce等轻稀土应用市场的重要途径。因此稀土将在新型储氢材料中大显身手，同时低成本稀土储氢在氢能固定式应用中的前景广阔。但从长远来看，稀土元素在储氢合金电极性能方面与世界先进水平相比，我国还存在一定差距。因此，应从以下几个方面着手来加强对稀土储氢合金的研究:1． 在制备工艺上，要尽可能克服现有工艺技术的不足，积极开发新工艺，加快技术创新，以进一步提高合金的综合性能。2． 要尽量在不影响储氢合金综合性能的前提下，用廉价的元素取代La，Co 等高价元素，优化成分，改善性能，降低成本。3． 要深入研究影响合金性能的颗粒度、热处理工艺及表面处理等因素，进一步改善合金电极的高倍率放电性能。4． 纳米晶的概念已被广泛应用于储氢合金粉，要深入开展纳米化和复合化的研究。

氨硼烷基储氢材料

氨硼烷NH3BH3( AB) 是一种独特的分子络合物, 是在20 世纪50 年代中期美国在研究硼氢化物基的火箭高能燃料计划中第一次被合成出来的[ 1] 。电子富集的NH3 与电子贫乏的BH3 的结合导致形成了偶极子动量为5. 1D 的分子NH3BH3。极性的NH3BH3 分子与乙烷的电子数相同。然而不像乙烷, 由于偶极子间的交互作用形成的双氢键网络导致AB 在标准状态下是一个固体。在双氢键中, 与B相结合的氢是一个氢接受体, 与N 结合的氢是一个质子给予体。它在常温常压下为白色固体。熔点为104 ℃, 较稳定。加热至90℃左右开始分出氢气。氨硼烷的理论含氢量极高达到19.6wt%, 远远超过美国能源部提出的2015 年储氢质量分数的目标值, 且氨硼烷分解温度适中, 安全无毒, 环境友好, 加之在空气及运输过程中稳定,具有很高的的储氢容量及相对低的放氢温度( < 350 ℃)等特点， 而成为颇具潜力的化学储氢材料之一。因此AB 储氢材料的研究对于氢能的开发具有重要意义。

目前氨硼烷的制备主要有两种方式, 根据其硼元素来源分为硼烷法和硼氢化钠法[10～12]. 硼烷法用硼烷作硼源, 在－78 ℃与液氨反应直接生成产物. 其中B2H6是一种易燃、剧毒化合物, 生产十分危险, 工艺复杂, 操作成本较高; 硼氢化钠法中一般是通过硼氢化物(NaBH4 或者LiBH4) 和铵盐( 如NH4Cl, (NH4)2SO4,(NH4)2CO3 等)反应制得, 合成条件温和, 操作简单, 易于控制, 危险性小, 不会对环境造成污染。

作为一类新型储氢材料, 氨硼烷及相关化合物已经引起世界各国储氢材料研究者的广泛关注, 具有广阔的实验与理论研究价值。如果能够深刻认识其放氢反应机制、优化其组成结构、深化其再生可行性的研究, 就有望加速实现这类储氢材料的市场应用。   

结论

当今各种储氢材料的结构、性能、制备和应用等方面的研究均取得大量研究成果; 商业化进程也正在迅速推进。但到目前为止, 储氢合金材料和碳储氢材料的总体性能仍需提高, 其中包括进一步满足关于安全、高效、体积小、质量轻、成本低、密度高等需求; 对不同储氢材料的储氢机理也有待进一步深入研究。总之,储氢材料只有满足原料来源广、成本低、制造工艺简单、比重小、氢含量高、可逆吸放氢速度快、效率高、可循环使用、寿命长等条件, 才能在更大程度上符合实用要求。

当前储氢材料研究工作需要解决的关键问题主要有: ( a) 开发高性能储氢复合材料, 以增强综合性能;( b) 加强储氢机理研究, 各种纳米管材料、金属有机物多孔材料等都具有非常强的储氢潜力, 但关于其吸放氢机理一直没有达成共识; ( c) 向轻元素如Li、B、C、N或混合轻元素方向发展, 以期提高储氢密度; ( d) 立足实用, 发展储氢材料的大规模连续制备技术, 降低储氢材料的成本; ( e) 将氢气的储存/ 释放系统作为整体, 发展实用的储氢系统, 拓展储氢材料的应用范围, 开发储氢材料的各种潜在功能。

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