2014年第四季度行业报告
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2014年12月*日1991年自日本索尼公司发明世界上第一个商品化的锂离子电池以后,锂离子电池在20多年的时间里取得了快速的发展。目前,商业化的隔膜大多采用聚乙烯或聚丙烯隔膜,其具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能。但聚乙烯或聚丙烯隔膜收缩性能较差,致使锂离子电池的安全性能存在一定的局限性。因此,越来越多的企业对改善隔膜性能进行试验。
从锂电池安全性的角度考虑,中国越来越多的电芯企业开始把目光投向有机涂覆或无机涂覆复合隔膜领域,一是以LG为代表的在聚烯烃隔膜表面涂氧化铝;二是以日本帝人为代表的在聚烯烃隔膜表面涂芳纶。
一、陶瓷涂覆隔膜
陶瓷隔膜,就是将纳米级陶瓷颗粒涂覆在隔膜上,其作用主要是提高隔膜耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路。另外,陶瓷热传导率低,防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。一般可耐高温在200℃左右。相比于一般的隔膜,陶瓷涂覆隔膜安全性更高,但由于成本较高、技术待突破等问题,其应用规模还较小。
“为保证锂电池的安全性,韩国的电池厂基本都已经开始使用陶瓷涂覆的隔膜。”韩国SK储能创新业务发展总监JIN-Young CHO在2014年年初的第三届高工锂电产业高峰论坛上表示,韩国已经开始普及和推广陶瓷隔膜的应用;美国Porous Power Technology推出的陶瓷电池隔膜“SYMMETRIX®;NC2020”,不采用涂布,而是使陶瓷颗粒与PVDF聚合物均混在一起,形成一层柔性、富含陶瓷的微孔膜;盈创-德固赛(Evonik-Degussa)公司主要采用在无纺布隔膜上双面涂布陶瓷材料;日本旭化成(Asahi)公司推出面向高输出功率用途的无机-有机复合隔膜IBS(Inorganic-blended separator)技术。
2013年7月5日,成飞集成(002190.SZ)发布公告称,中航锂电与厦门大学于2012年初开始投建的一条陶瓷功能隔膜技术产业化试验线,截止2013年6月已初步建成,形成年产300万平方米的陶瓷功能隔膜产能。公告同时表示,该隔膜将被中航锂电用于自身电池生产,以提高电池安全性能。
河南义腾新能源科技有限公司于2013年8月竣工投产了国内首条高性能耐高温陶瓷涂覆隔膜示范生产线。这条年产1000万平方米高性能耐高温陶瓷涂覆隔膜示范生产线采用国际首创的陶瓷材料/聚烯烃/PVDF三层复合技术等最新理论、技术、装备研发创新成果,历经应用领域复杂电化学环境等综合性试验,国内首次实现耐高温三层复合隔膜规模化生产。这条生产线下来的涂覆隔膜,可以满足电动汽车苛刻的电池性能要求。
“隔膜在经过陶瓷涂覆之后基本上覆盖了8%-10%的孔隙,能耐240℃的高温。通过客户做的穿刺试验,陶瓷隔膜确实比普通隔膜用在电池上的安全性要好得多。”一位隔膜企业的技术研究人员认为,使用陶瓷涂覆方案的确是当下提高锂电池安全性的最有效方式。
高端3C产品电池市场以及国内排名前五的动力电池厂商,已经有部分厂商在使用陶瓷涂覆隔膜,如ATL的苹果订单就是采用日东9µm的隔膜涂覆2µm的陶瓷,比亚迪自己生产的方形电池也有使用陶瓷涂覆隔膜来提升安全性,天津力神在电池生产过程中也开始使用陶瓷涂覆隔膜。
但是,高工锂电产业研究所调研数据表明,虽然目前大多数电芯企业都在关注陶瓷涂覆隔膜,真正能够大批量应用的企业还太少,中国的陶瓷涂覆隔膜市场尚未成熟,关键性的陶瓷涂覆材料尚未实现国产化,生产出满足需求的隔膜涂覆材料纳米Al2O3成为国产锂电企业技术突破的难点。现阶段,中国隔膜企业要上隔膜产线就只能选择进口的纳米Al2O3。另外,除了技术瓶颈,价格也是影响陶瓷涂覆隔膜推广的主要原因。目前锂电池隔膜专用纳米Al2O3市场价格在140-150元/公斤左右,部分进口的高端纳米Al2O3价格还要高。事实上,中科科技也在对国内厂家的一些产品做测试,真正使用的量还很小。
二、芳纶涂覆隔膜
芳纶全称“聚对/间苯二甲酰对苯二胺”,是一种新型高科技合成纤维,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能。与普通隔膜相比,芳纶涂覆隔膜具有明显优势,如耐高温性能好、高能量密度、浸润性优异、使用寿命长等。
目前,芳纶涂覆隔膜的生产技术主要集中在日本帝人集团,其借助自身在芳纶开发方面的技术优势开发出隔膜专用芳纶纳米纤维,该纳米纤维采用帝人公司专有的Teijinconex耐热间位芳纶制造,尺寸均匀,直径仅为几百纳米,可提供可靠的耐热和抗氧化性能。将该芳纶涂覆于聚乙烯基材之上,开发出具有性的芳纶涂覆隔膜,无论在耐热性,还是电极间的粘合性等方面都能表现出优异的性能。
日本东丽集团近日也开发出耐热性和尺寸稳定性俱佳、以芳纶树脂为基材的“微多孔芳纶薄膜”。该产品是通过添加防止芳纶树脂凝聚的相分离控制剂,形成微细且均匀的多孔质膜,其特点是弹性模量较高,主要用途是锂离子充电电池的隔膜。为了在2015年投入量产,该公司今后将继续对其进行改良。
世界著名纯电动汽车生产企业特斯拉旗下高端品牌电动汽车装载的锂离子电池就采用了芳纶涂覆隔膜,表明其对芳纶涂覆隔膜品质的认可。
芳纶涂覆技术难度高,资金投入大,国内目前并没有成熟的产品出现。国内企业对耐高温的芳纶涂覆隔膜的市场前景非常看好,一些电池厂、隔膜厂商、原材料供应商纷纷将芳纶涂覆在隔膜上进行尝试,如珠海光宇电池有限公司、烟台泰和新材料股份有限公司、广东精进能源有限公司等企业,均已提出芳纶涂覆隔膜相关专利的申请。
伴随着锂离子电池产业的发展,国内市场上的国产锂电池隔膜已逐渐成熟,面对日益严峻的竞争形势,无论是满足市场的迫切需求,还是为将来产品升级做技术储备,芳纶涂覆隔膜的开发工作都应尽早实施。
三、PVDF涂覆隔膜
PVDF在锂电池里的应用包括粘接剂和隔膜材料。现在比较流行的是隔膜涂层技术,主要包括两种,一种是涂层的PVDF,另外一种就是涂套层。在这两种隔膜涂层的不同点在于,如果用PVDF作为涂层,它主要的作用是把极片跟隔膜作为粘接层,使电池更加坚硬、结实,生产运输当中都有很大的优势。现在电池做的越来越薄,也可以使用PVDF作为粘接层,粘接层另外的一个优势是可以吸液。所以,PVDF涂层目前在智能手机里面应用最多。
ATL是很早就研究涂覆隔膜的厂商,到目前来说工艺技术也相对十分成熟,其公司生产的陶瓷涂覆隔膜和PVDF涂覆隔膜基本为自身电芯产品所用,而PVDF隔膜涂覆采用的也为油性技术。
深圳中兴新材生产的ZP系列有机涂覆PVDF隔膜应用方向为聚合物锂离子电池,其产品拥有独特的孔结构,高安全性,低界面阻抗和长循环寿命等特点。
2014年6月,在深圳CIBF电池展上,星源材质发布了其最新研究成果水性PVDF涂覆隔膜并投入量产。这标志了隔膜产业在PVDF 涂覆项目上的一个重大进展,为其他隔膜厂商进行PVDF涂覆改性研究提供了目标和动力。
对于现在的PVDF隔膜涂层技术,比较成熟的还是油性技术,所谓油性技术就是丙酮做溶剂,但丙酮易燃、易爆,且对人体有很大伤害,同时丙酮也是制的原料,部门对于其使用更加严格,因此水性PVDF涂覆才是未来发展和使用的趋势。
目前,对现有油性PVDF进行改性是研究PVDF涂覆隔膜的主要方向。PVDF改性关键问题在于其树脂在水性体系中的分散问题。PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性
强,对PVDF进行改性,就是通过物理或化学等改性方法提高其亲水性。法国阿科玛是全球第一家商业化生产PVDF的公司。据该公司透露,该公司研发的新型水性技术Kynar WB包括水性粘结剂和隔膜涂层,许多隔膜厂商都在试用其公司主推的牌号为LBG的PVDF产品,阿科玛研发人员表示,在下一步研发工作中,其公司将会更多采用水性技术,减少或者避免使用丙酮。下载本文