李建 陈海良 陈由亮 刘兆阳

（山东东大一诺威聚氨酯有限公司 255000）

摘要：分别以聚ε-己内酯多元醇(PCL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成聚氨酯预聚体，分别用M-CDEA[4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙二基苯胺)]和3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)作为扩链剂合成聚氨酯弹性体，比较了两种不同扩链剂对聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性能的影响。实验结果表明：与MOCA相比，由M-CDEA扩链的聚氨酯弹性体的硬度、撕裂强度、回弹和耐磨性较高。DSC和TG测试结果表明：经M-CDEA扩链的聚氨酯弹性体的耐热性能优于MOCA。

关键词：M-CDEA；扩链剂；耐热性，聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体(PUE) 具有优异的耐磨、耐溶剂和耐氧老化性能，且又具有高的抗冲击性、撕裂强度和延伸率，其硬度、柔韧性和弹性可在较广范围内调节，在许多工业领域得到广泛应用[1-3]。扩链剂是浇注型聚氨酯体系预聚体的固化剂，用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为胺类和醇两类。浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性比脂肪族二胺的低得多，使得浇注工艺具有良好的可操作性，浇注型聚氨酯中常用的是MOCA (3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷)。由于MOCA分子中含有两个苯环，并且生成的脲基具有较强的极性，这些因素在很大程度上赋予聚氨酯弹性体较高的力学强度。但是MOCA对人体的危害性问题一直在被人们关注。M-CDEA[4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙二基苯胺)]是一种新型的芳香族二胺扩链剂，其结构式如图-1，它是一种白色固体，是一种低毒性，安全的二胺扩链剂，同时采用M-CDEA合成的聚氨酯弹性品动态生产热小，耐热性好，制品的硬度更高，成品的综合性能更好。

本实验分别采用M-CDEA和MOCA作为扩链剂，以不同的多元醇结构作为软段，合成出不同软硬段结构的聚氨酯弹性体，并对其性能进行了研究和比较，还通过DSC和TG分析对其热性能进行了表征。

图-1 M-CDEA的分子结构式

Fig.1 Molecular formula of M-CDEA

1 实验部分

1.1 原料

聚ε-己内酯多元醇(PCL)：羟值112 56mgKOH／g，日本大赛璐公司；

聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)：羟值112 mg(KOH)/g，巴斯夫公司；

甲苯二异氰酸酯(TDI-100)，纯度98%，东大一诺威聚氨酯有限公司；

MOCA，苏州湘园特种精细化工公司；

M-CDEA，苏州湘园特种精细化工公司。

1.2 试样制备

1.2.1 聚氨酯预聚体的合成

将多元醇升温至100~110℃，真空脱水2.5h，然后将其降温至50~60℃，加入计量好的异氰酸酯，快速搅拌，待温度稳定后，缓慢升温并控制为80~85℃，并在80~85℃条件下保温反应2~3 h，取样分析NCO的质量分数与设计值基本相符，再真空脱泡20~30 min。密封保存待用。

1.2.2 聚氨酯弹性体标准试片制备

称取一定量的预聚体（保持温度80±5℃），在快速搅拌下加入计量好的扩链剂，迅速搅拌均匀，浇注到预热至120℃并涂有脱模剂的平板模具中，待达到凝胶点时，合上模具，加压硫化30~60min后脱模，并在100℃的烘箱中后硫化10h，即制得PUE试片。

1.3 性能测试

制得的聚氨酯弹性体试片，在室温下放置一周后进行如下物性测试。

(1)聚氨酯弹性体应力应变性能(拉伸强度、扯断伸长率)测试执行GB/T528-1998标准；邵氏硬度测试按GB/T531-1999测定；撕裂强度测试按GB/529-1999测定；冲击弹性测试执行GB/T1681-1991标准；阿克隆磨耗执行GB/T16-1998标准。

(2) TG测试采用德国NETZSCH的TG209型热天平，升温速率10℃·min-1，N2保护，升温范围0℃~600℃；DSC测试采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的DSC822e型差示扫描量热仪，升温速率10℃·min-1，N2保护，升温范围25℃~250℃。

2 结果与讨论

2.1两种不同扩链剂对合成工艺性能的影响

分别用M-CDEA和MOCA两种扩链剂用于PCL-TDI预聚体和PTMG-TDI预聚体的合成，测得其工艺性如表1所示。由表-1可以看出，以M-CDEA作为扩链剂，合成聚氨酯弹性体时，其凝胶时间明显比MOCA作为扩链剂的要快，可见M-CDEA的活性要比MOCA高。因为M-CDEA苯环上吸电子基团-Cl与氨基的距离较MOCA远，提高了氨基的反应活性，因而M-CDEA的活性要比MOCA的高。

M-CDEA熔点88~90℃, 白色固体，融化后呈透明液体，随着温度的降低，M-CDEA的粘度增大，当温度在70℃左右时其粘度明显增加，并且容器挂壁较多，如果继续降低温度，在40℃左右时其流动性降至最低值，但M-CDEA的外观还是透明液体，反复加热其颜色的变化影响不大。由于M-CDEA的反应活性较大，因此应尽量降低M-CDEA的混合温度和预聚体的温度，以延长制品的流动性，提高工艺操作性能，通过实验选用M-CDEA的温度为75℃，预聚体温度为80℃左右是适合的。普通MOCA，浅黄色固体，熔点大于98℃，在高温或长时间加热时会氧化，使颜色变深，当温度降低时会结晶析出，直至变成黄色固体。如果温度过低，和预聚体组分混合后会有MOCA析出，在制品内部出现雪花状MOCA晶体，影响制品质量和外观。

表-1 两种不同扩链剂对合成工艺性能的影响

2.2不同扩链剂对聚氨酯弹性体性能的影响

表-2 不同聚氨酯弹性体的力学性能

Tab.2 The mechanics properties of different polyurethane elastomers

2.3不同聚氨酯弹性体的DSC分析

          图-2  PU1的DSC曲线                    图-3  PU2的DSC曲线

         Fig.2  DSC curve of the PU1                Fig.3  DSC curve of the PU2

         图-4  PU3的DSC曲线                   图-5  PU4的DSC曲线

       Fig.4  DSC curve of the PU3                Fig.5  DSC curve of the PU4

    为了测试聚氨酯弹性体的耐热性能，我们分别对PU1(PCL+ M-CDEA)，PU2(PCL+MOCA)，PU3(PTMG+ M-CDEA)和PU4(PTMG+ MOCA)进行了DSC测试，测试结果如图-2，图-3，图-4和图-5所示。从PU1和PU2的DSC曲线中可以看出， PU1和PU2的DSC曲线上硬相区熔化峰较弱甚至几乎没有，这表明聚ε-己内酯多元醇(PCL)为软段结构的聚氨酯弹性体相分离程度较差，微相中存在着链段之间的混合，在软链段相区中包含着硬链段。但是对比PU1和PU2的DSC曲线可以看出，PU1的硬相区熔化峰较PU2的要强，这表明以M-CDEA作为扩链剂能改善聚氨酯弹性体的微相分离结构。另外从PU3和PU4的DSC曲线中可以看出，PU3的硬相区熔化峰出现在241.8℃，而PU4的硬相区熔化峰出现在202℃，这表明以M-CDEA作为扩链硬段结构，能明显提高聚氨酯弹性体的耐热性能。

2.4不同聚氨酯弹性体的TG分析

图-6不同PUE的TG曲线

Fig.6 TG curve of different PUE

图-7不同PUE的DTG曲线

Fig.7 DTG curve of different PUE

图-6和图-7分别是PU1、PU2、PU3和PU4的热失重(TG)及微分热失重(DTG)曲线。从TG曲线可以看出，PU3、PU4的降解曲线的斜率要比PU1和PU2的小，这表明以PTMG作为软段合成的聚氨酯弹性体的热稳定性比PCL作为软段的聚氨酯弹性体要好。另外从DTG的曲线图上可以看出，PU1比PU2的极大热失重峰对应的热分解温度高出5.6℃，PU3和PU4的DTG曲线上存在两步热失重过程，其中PU3的第二步热失重所对应的极大热失重峰所对应的热分解温度要比PU4的高5.6℃，这表明采用M-CDEA为扩链剂的聚氨酯弹性体的耐热性要比MOCA的好。PU1、PU2的DTG曲线上只存在一个极大热失重峰，表明以PCL作为软段合成的聚氨酯弹性体分子量分布比较均匀；而PU3、PU4的DTG曲线上存在两步热失重过程，热失重的第一阶段失去的可能是未交联的低分子物质和交联的分子量较低的物质。总上可知，以PTMG做为软段，经M-CDEA扩链的聚氨酯弹性体耐热性能最好。

3 结论

(1)用M-CDEA作扩链剂合成的聚氨酯弹性体比MOCA制得的聚氨酯弹性体具有更好的硬度、撕裂强度、弹性和耐磨性，但是M-CDEA的活性较MOCA的要高，釜中寿命较短。

(2)DSC和TG测试结果表明：经过M-CDEA扩链的聚氨酯弹性体耐热性能优于经过MOCA扩链的聚氨酯弹性体。

参 考 文 献

[1] 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体[M].北京:化学工业出版社,1985.157-162

[2] 杨雪萍，国外聚氨酯弹性体发展新动态[J]，科技情报开发与经济，2001，11(4)：74-75

[3] Wang C B, Cooper S L. Morphology and properties of segmentedpolyether polyurethanes[J].Macromolecules,1983, 16(5): 775~786下载本文