第!"届国际化学奥林匹克竞赛理论试题
!!第"#届国际化学奥林匹克竞赛于$%%&年’月()日*$’日在德国北部城市基尔举行。我国派出了’人代表团参加本届竞赛。他们是：领队北京大学段连运教授、副领队中山大学毛宗万教授、科学观察员北京大学裴坚副教授以及参赛队员刘良会（湖南沙市第一中学）、岳衎（河南省实验中学）、薛明宇（深圳中学）和袁健（华东师大二附中）。本届竞赛设奖牌(+%枚，其中金牌"%枚，银牌&)枚，铜牌’$枚。我国&名学生全部获得金牌，竞赛总成绩仍居第一第#题：热力学
为了纪念在$月份他的()岁生日，彼得计划将他父母家的花园中的一个小屋改建为有人工沙滩的游泳池。为了估算水和房子的供热成本，彼得找来天然气的成分及其价格的资料。!!(,(写出表(中所给出的天然气主要成分———甲烷和乙烷完全燃烧的化学反应方程式。假定氮在所选定的条件下
是惰性的。
假定所有产物都是气态的，根据以上反应式计算在标准条件下（(,%("-(%+./，$+,%0）甲烷和乙烷燃烧的反应焓、反应熵和吉布斯自由能。天然气的成分及它们的热力学数据列于表(,
(,$由公共事务公司（.12）所指定的天然气密度是%,’&%345(（(,%("-(%+./，$+,%0）。(,$（/）计算在(,%%6"的天然气中甲烷和乙烷的量（天然气、甲烷和乙烷都不是理想气体！）。
!!(,$（7）假定所有产物都是理想气体，计算在标准条件下(,%%6"天然气燃烧过程中作为热释放的燃烧能。（如果你没有从(,$（/）中获得摩尔量，则假定(,%%6"天然气相当于&%,%%6的天然气。）
按照.12公司规定，如果所有产物都是气态的，天然气的燃烧能将是:,:)(;<=65"。请问这与你从（7）中所得到的值的偏差（单位：>）有多大？
游泳池有
以及空气表现出理想气体的行为。
(,"计算加热池子中的水到$$,%0所需要的能量（单位：@A ）和在标准压力(,%("-(%+./,时加热初始空气（$(,
%>8B C $，’:,%>8B D $）到"%,%0所需要的能量。
!!在$月份，德国北部的室外温度大约是+0。由于房子的墙壁及房顶相当薄（$%,%E6），因此有能量损失。此能量被释放到周围环境（释放到水中和地里的热量损失可忽略不计）。墙壁的热传导率大约是(,%% 由.12公司传送的(,%%6"天然气需付费%,&%（欧元），(;<=的电需付费%,("’欧元。气体加热设备的租金要花费大约(+%,%%欧元，对应的电加热器只花费(%%,%%欧元。 (,+由(,"和(,&所计算的“彼得冬季游泳池”所需要的总能量是多少（单位：@A ）？如果气体加热器的热能效率是:%,%>，彼得需要多少立方米的天然气？ 使用天然气和电的成本分别是多少？计算中使用.12公司所提供的数据，并假定电热器的热能效率为(%%,%>。 ·&+·化!学!教!育!!!!!!!!!!!!!!$%%&年第:期 化学物质摩尔分数!!"#!（"#$%&’(）’($!（#$%&’()’(）’(%&!（#$%&’()’(）’( *+,（-）!.!!,/’010.2,(0.304.( 5,（-）!.!(0/!.!(1(.6,1.( *7/（-）!.140,’4/.6(36.002.4 *,76（-）!.!((!’3/.!,,1.,2,.2 7,+（&）’’,32.34!.!42.0 7,+（-）’’,/(.3(33.300.6 +,（-）’!.!,!2.,,1./ 88公式 ’9(:（):!*）’(9"墙:!+:,’( ’一定时间!*的单位面积)上沿温度梯度（墙壁方向-）的热能流量( （’./.012"345(634/16*.7&.06*80.106,9./*（5633,90.:*94/-）&.060.6)6/,*97.!*） ,墙壁厚度88"墙墙的热传导率88!+室内外温度的差值 第"题：在催化剂表面上的动力学 除其他化合物，奥托（+;;%）发动机的尾气是对环境造成污染的主要污染物，尾气主要含有一氧化碳、一氧化氮和未燃烧的烃（如辛烷）。为减少污染，须将它们转化为二氧化碳、氮和水，转化过程在可控的三元催化转化器中完成。 ,.(完成消除上述主要污染物所发生的化学反应方程式。 为了从奥托发动机尾气中除去上述主要污染物，在发动机和三元催化转化器间的尾气流中安装一个称为"探测器的电化学元件，测定"值。"值定义如下： 888"9 <$%=>;%?@AB@;;CD A>&D; <$%=>;%?@AB>DEE@BF?%B G%$H&D;D G%$I=E;A%> <$%=>;%?@AB@;;CD A>&D;：入口处的空气量88<$%=>;%?@AB>DEE@BF?%B G%$H&D;D G%$I=E;A%>完全燃烧需要的空气量,.,8回答答卷中关于"探测器的问题 气体分子在固体表面上的吸附行为可用下列朗格缪尔（J@>-$=AB）等温式描述：#9 ;·& (K;·& 式中#是表面覆盖度，即被气体分子占据的表面位置的分数 &是气体压力;是常数在,2<，;9!.32"L@’(。 88,.0（@）计算,2M，!.62"L@的表面覆盖度（#）。 88,.0（I）计算表面覆盖度为(2N时的压力=。 88,.0（G）气体分子在固体表面的分解速率决定于表面覆盖度#（忽略逆反应）：09>·#假定上述朗格缪尔等温式是合理的（忽略产物），分别给出低压和高压下分解反应的级数。 ,.0（O）在,2M时，另一气体在金属表面的吸附数据如下： · 2 2 · ,!!/年第1期888888888888888化8学8教8育 若用朗格缪尔吸附等温式，计算金属表面完全被覆盖所需要的气体体积!!，"!#和乘积$·!!，"!#% 提示：设定! &!!’!!，"!# 假设：()在具有相等表面位置的金属*+表面按下述方式进行催化氧化反应：第一步（快平衡）：吸附态的()和),反应生成吸附态的(),， ()（!+-%）./%0),（123%）45 4’(65(),（!+-%） 注：反应方程式中的!+-%表示吸附态第二步（慢平衡）：(),从表面脱附：7(),（吸附）4,., (),（气） ,%8导出(), （气）的生成反应速率（为各反应物组分分压的函数）的表达式。提示：用朗格缪尔等温式，取正确的气体组分数目 77!（9）& "#·$# 5./"#·$# #：是有关的气体组分 第!题：一价碱土金属化合物？ 过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些“化合物”的本质仍不清楚，然而，它们仍是固体化学家感兴趣的课题。有人曾试图用（!）钙、（:）氢、（;）碳将(!(<,还原为(!(<。 =%5写出由(!(<,制备(!(<的反应方程式。 77尝试用化学计量的(!（摩尔比5：5）还原(!(<,之后，得到非均匀的灰色物质。在显微镜下仔细观察，它们是银色的金属团粒和无色的晶体（;>?-@!<-）。 =%,指出金属团粒和无色的晶体（;>?-@!<-）分别是什么物质？ 77当试图用氢还原(!(<,时，生成白色产物。元素分析表明该产物含0,%=A "’"B 的钙和8A%=,"’"B 的氯。 =%=推断生成的化合物的化学式 当试图用碳还原(!(<,时，形成红色结晶物质。元素分析表明(!和(<的摩尔比为C （(!）：C （(<）&5%0：5。在红色结晶物质水解中，放出的气体与DE ,(=水出的气体相同。 =%8（!） 写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。 =%8（:）写出(!(<,与碳反应生成的化合物的化学式（假定一价钙不存在）。 77由于上述这些企图都不能实现(!(<的生成，必须更多地考虑(!(<的假想结构。我们可以假设(!(<为一种简单的晶体结构。正负离子半径比>（D ".）’>（F #6）常常决定晶体的结构类型。下表列出了DF 型化合物的有关情况。 D 的配位数 F 的多面体半径比%D ’%F 结构类型(!(<晶格能的估算值0 G &/=三角形/%50/6/%,,0HI 6AA=%J 4K "L<658四面体/%,,06/%858MC36N/8%J 4K "L<65A 八面体/%8586/%N=,I!(<6N05%O 4K "L<65J 立方体 /%N=,65%/// (-(< 6N0J%84K "L<65 0G &/（(!(<）是指反应(!.（E ）.(<6 （E ,.）(!(< （-）的焓变=%0（!）(!(<的结构类型是什么？ ·A 0·化7学7教7育77777777777777,//8年第O 期 ［!（!"#）1$%&’(（估算值），!（!)*）1$+,’(）］ 对于确定!"!)在热力学上是否稳定，不仅仅其晶格能0-"&很重要。为了确定对于分解成它的组成元素是否稳定，必须了解!"!)的标准生成焓0."&。 //012（3）根据波恩*哈伯循环（4567*8"396*:;:)9）计算!"!)的0."&。 熔化热 0熔化"& （!"）<10=>(5)*$ 离子化焓（即第一电离能）0$1?@"（!"）,.!"!"#2A<1,=>(5)*$离子化焓（即第二电离能）0%1 ?@ "（!"） ! $$B21&=>(5)*$蒸发热0蒸发"& （!"） $2&1&=>(5)*$ 解离能0解离"（!)%）!),.%%!) %B&1&=>(5)*$生成焓0."& （!"!)%）*,<+1&=>(5)*$ 电子亲和能 0@C " （!)）!)#9,.*!)* *0B<1&=>(5)*$ //为了确定!"!)在岐化为!"和!"!)%这一过程中在热力学上是否稳定，必须计算该过程的标准焓变（熵变0#非常小，其影响可忽略）。 //01+从热力学观点看，!"!)的歧化反应能否发生？以你的计算结果为依据。 第!题：原子量的测定 元素D 与氢反应生成与烷烃类似的化合物。21&&&E D 生成21+%A E 烃类混合物，它们分别类似于甲烷和乙烷，其摩尔比为%： $。B1$测定D 的摩尔质量，写出D 的化学符号和两种反应产物的三维结构。//以下情况更复杂，在历史上引起人们的兴趣。 C6E;65FGH9（一种矿石）是一种整比化合物，它含有银（氧化态为#$）、硫（氧化态为*%）和未知元素I （氧化态为#B ）。在C6E;65FGH9中银与I 的质量比是(（CE ）：(（I ）J $$1AA ：$。I 生成一种红棕色的低价硫化物（I 的氧化态是#%）和一种白色的高价硫化物（I 的氧化态是#B ）。红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加热C6E;65FGH9所得到的升华物，而残留物是CE %K 和8%K 。如果在B&&L 和$&&=M"下完全转化$&1&E 的C6E;65FGH9需要&1%<2-氢气。//B1%根据上面的描述，计算I 的摩尔质量，并写出I 的化学符号和C6E;65FGH9的化学式。 //原子量与光谱性质密切相关。为了在红外光谱（?N ）中测定化学键的振动波数$O ，化学家用虎克定律（855=9’P )"Q ）来计算振动波数： $O J $ !% ·&! " ，$O ：/化学键的振动波数，单位是:(*$ %：光速’：力常数，表示化学键的强度（R (*$J =E P *%）/"：C4B 分子的约化质量，由" J 0(（C ）(（4）0(（C ）#B (（4） 计算 (（C ），(（4）：分别两个键合原子C 和4的质量 甲烷中!*8键的振动波数是0&0&1&&:(*$。甲烷的S *类似物的振动波数是%<0A1B2:(*$。甲烷中!*8键的键焓是B0A1B =>(5)*$。甲烷的S *类似物中S *8键的键焓是B2&1%=>(5)*$。 B10用虎克定律（855=9’P )"Q ）计算!*8键的力常数=。假定力常数与键焓成线性正比关系，估算S *8键的力常数=。根据以上的描述，计算S 的原子量。给出S 的化学符号。 第"题：生物化学中的热力学 CTM B !的结构如下： · ,2·%&&B 年第<期///////////////化/学/教/育 用!"#移动化学平衡： 动物利用来自食物氧化产生的自由能来维持偏离平衡的!"#，!$#和磷酸盐的浓度。血红细胞中的下列浓度已被测定：!（!"#%&）’()(*++,-.&/ !（!$#0&）’1)(*++,-.&/ !（2#3%(&）’/)4*++,-.&/ 存贮在!"#中的自由能按下列反应被释放：!"#%&52(’(3!$#0&52#3%(&525 !"6’’&01)*78+,- &/ （/） 因为在大多数生物细胞中92接近于:，生物化学家使用!"6’代替!"6。!"6’的标准态定义为92恒定为:，因此，对于92’:的反应，可不考虑包含!"6’和;’的公式中的25浓度，标准浓度为/+,-.&/。 *)/计算(*<，92’:时红细胞中反应（/）的实际!"’ ==在生物细胞中有许多所谓的“合成代谢”反应发生，由于!"值是正的，乍一看它们在热力学上不可能发生。葡萄糖的磷酸化作用就是一个例子： ==［>-?@,AB 52#3%’((&>-?@,AB 4&9C,A9CDEB (&52(3 !"6’’5/0)F 78+,-&/ （(）］葡萄糖52#3%’((&葡萄糖4&磷酸根(&52(3!"6’’5/0)F 78+,- &/ （(） *)(首先计算(*<，92’:时反应（(）的平衡常数;G ，然后再计算红细胞内化学平衡中的两种物质浓度的比值。 ［@（葡萄糖4&磷酸根）H @（葡萄糖）］ ==为了使化学平衡向增大葡萄糖4&磷酸根浓度的方向移动，反应（(）是!"#水解偶合，其反应式如下： ==［>-?@,AB 5!"#%&’(222CBI,7JKDAB >-?@,AB 4&9C,A9CDEB (& 5!$#0&525（0）］葡萄糖5!"#%&’(222己糖激酶 葡萄糖4&磷酸根 (& 5!$#0&525（0） ==*)0计算(*<，92’:时反应（0）的!"6’和;’。此时红细胞内化学平衡中的两种物质浓度的比值又是多少？［@（葡萄糖4&磷酸根）H @（葡萄糖）］ ==!"#合成：=一个成年人每天从食物中摄取大约F11178的能量（!"’）。 ==*)%（D ）如果上述能量的一半被用于!"#合成，那么每天产生的!"#质量将是多少？假定反应（/）的!"’为&*(78+,-&/ ，!"#的摩尔质量为*10>+,-&/。 *)%（L ）如果!"#分子在水解前的平均寿命是/分钟，那么人体平均含有多少质量的!"#？ *)%（@）不用于!"#合成的其余自由能会发生几种情况，其中不用于!"#合成的是哪一项？在答题纸上标明。 ==在动物中，由食物氧化所得到的能量被用于将质子抽吸出特殊的囊泡（线粒体）外。如果同时从!$#和磷酸盐合成!"#，!"#合成酶将允许质子返回到线粒体。 *)*（D ）在92’:时直径为/"+的球形特殊线粒体中有多少质子？ *)*（L ）假定/个!"#分子的合成必须有0个质子进入，有多少质子必须进入到肝细胞的/111个线粒体的每一个中—通过!"#合成酶允许每个细胞有1)(M>的!"#合成？ 第!题：狄尔斯&阿尔德（"#$%&&’%($)）反应 由一个双烯和一个烯烃发生协同的［%5(］&环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯&阿尔德反应。它是由奥托狄尔斯教授和他的合作者库特阿尔德于/N(F 年在基尔发现的。当时，他们将对苯琨和过量的环戊二烯混合反应，得到了如下的结 果： 4)/画出化合物!的结构式（不必考虑立体化学问题）。 狄尔斯&阿尔德反应是协同的一步反应，它具有高度的立体专一性。例如，在以下的反应中，只生成单一立体异构体O 。 · F *·化=学=教=育==============(11%年第N 期 如果你用反式（!"）烯烃代替上述的顺式烯烃，你将得到#个立体异构体$%和$#。&’#画出化合物 $%和$#的结构式。 相应地，在起初从苯琨和环戊二烯合成化合物(的反应中，可能有以下&个立体异构体，但是狄尔斯和阿尔德只发现了 其中的一个。 提示：（%）记住生成化合物)是立体专一性的（# ）选择立体空阻较小的。 &’*他们分离得到的化合物(是以下&个立体异构体%"&中的哪一个单一异构体？ 将起初分离的立体异构体(（熔点+,：%-./）延长加热时间（%-0，%#1/），狄尔斯和阿尔德得到了#个新的立体异构体!（熔点+,：%-*/）和2（熔点+,：%&*/）。在#-/和在很少量的强碱作用下，化合物(可进一步转化为立体异构体3（熔点+,：%45/），并达到平衡。66 (’(%17!#1782 .17 (’(&173 517 66&’5按答题纸的要求判断狄尔斯"阿尔德反应的有关问题。 提示：在回答此问题时，你不需要知道上图所示的&个立体异构体%"&中的哪一个是化合物!，2或3。在以下的反应过程中，狄尔斯" 阿尔德反应同样也起了重要的作用。 &’-画出化合物9，:和;的结构式： 提示：（%）化合物:只有%个甲基。（#）化合物;是化合物:和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯"阿尔德反应产物。 第!题：药物中的立体化学 )<0="9=>?@A "BCD@?>（)9B ）规则用于确定有机分子的立体构型。 .’%按)9B （E F G ）规则，根据基团的先后顺序，在空格中填上H 或I 符号。 在许多抗感冒的常用药物譬如抗鼻炎喷雾剂，假麻黄素BJDKA?D,0DACL=D %是其中一个有效成分。其结构如下： · M -·#115年第M 期666666666666666化6学6教6育 !"#在答题纸上用!表示化合物$结构式中的手性中心。 按照基团先后顺序，在答题纸中的空格中写出化合物$中与每个手性中心连接的基团先后顺序，并判别它们的绝对构型（%&’(）。 !")画出化合物$的纽曼式或锯架式。画出化合物$的费歇尔*+,-./’投影式。 将化合物$与酸性的高锰酸盐溶液在温和条件下反应生成兴奋剂0/1.-21.+3&3/# ： !"4完成并配平这个氧化还原反应方程式，并画出化合物#的正确立体结构式。在你的反应方程式中，应标明所有参与氧化还原反应的原子氧化态变化。 将化合物#和5+6784反应专一性地生成化合物)，化合物)的熔点与化合物$不同。#5+678, (4) ) !"9（2）画出化合物)的正确立体结构式。 !"9（:）在答题纸中判断有关异构体的表述的对与错。 !"9（-）用一个合理的立体结构式模型说明由化合物#生成化合物)的立体专一性。第!题：胶体 将一个无机物和一个有机物在纳米尺度上结合可以合成具有优异性能的材料。因此，杂化纳米颗粒的合成一直引起人们的兴趣。（在此试题中，温度;<#=>"$9?）溶液6是@2@7#水溶液，浓度是$"!>A B 5C $。溶液D 是E2#@F )水溶液，浓度是$"!AA B 5C $。G?2$（8#@F )） 计算溶液D 的G8。将$AA I5溶液6和$AA I5溶液D 混合生成溶液@。溶液@的G8被调节到$A 。产生一沉淀。 !,G （@2（F8）#） >"#分别对@2（F8）#和@2@F )的生成过程进行计算，并以此计算结果判断沉淀是@2（F8）#和@2@F )中的哪一个。在一个类似的实验中，在$AA I5溶液6中又含有#B 由#个水溶性结构片断（:7&-K ）组成的共聚物。这#个水溶性片断是聚（环氧乙烷）和聚 （丙烯酸）。 此高分子化合物不发生任何化学反应（除酸的质子迁移外），但是具有如下很强的效果：将二种溶液（6L D ）混合后，没有观测到任何沉淀，但生成了碳酸钙小颗粒。高分子链附着在小颗粒的表面上。附着的高分子阻止了晶体的进一步生长，杂化颗粒被保留在溶液中。 >")在答题纸上圈出能与生长的碳酸钙晶体表面结合的高分子结构单元（:7&-K ）。 M M 为了表征杂化颗粒，将它们从制备的溶液中分离出来，转移到9A I5E2F8水溶液中（E2F8水溶液的浓度-（E2F8） 酸性的基团都在参与酸碱平衡。 !!·测得稀释后的新溶液"#值是$%&’(。 ·在电子显微镜下，你只能看到无机颗粒（而非高分子）：观测到直径为$(()*球状颗粒。 ·测得杂化颗粒的摩尔质量（无机和有机部分都算在一起）!+,&($-$(,.*/01$。 ·杂化颗粒的电荷"+1,((。（单位电荷个数）（#$2（344#，共聚物）+5&,,）,&5高分子化合物的起始含量为%.，计算在杂化颗粒中含有多少克高分子化合物？ !!,&6&通过计算判断形成了哪一种碳酸钙的晶型（或变体）。晶型或变体 327:; <2:;=9:; >=2./)9:;密度%&?$.8*1’%&65.8*1’%&@6.8*1’ 第’A 届国际化学奥林匹克竞赛实验题 !" #，# $二（对3苯撑氧基乙酸）丙烷［双酚%二（羧甲基）醚］的二步合成反应 前言 在第$步反应中，由聚碳酸酯的碱性水解法制备作为反应中间体的双酚>钠盐，然后加入酸将此钠盐转化为游离的% ，%1二（51羟苯基）丙烷（双酚>）%，%1B9C （51DEF=/GE"D;)E7）"=/"2);（B9C"D;)/7>）。在第%步反应中，双酚>与氯乙酸钠反应制备酚醚，即双酚>二（羧甲基）醚，B9C"D;)/7>B9C （82=B/GE*;:DE7）;:D;=。·在每一步反应中，必须分离出产物。（产品的干燥和称重将由监考老师完成&） ·第%步反应的产品由学生本人装到’根熔点测定管中。（第$步反应的产品由监考老师装到熔点测定管中；）（两步反应产品的熔点均由监考老师测定。） ·在完成第$步反应后，当监考老师收到你的贴有72B;77;F >的烧杯>时，你会得到%&((.的双酚>（B9C"D;)/7>）作为第%步反应的起始原料。 ·在第$张答题纸H$中完成附加问题。 ·不要将均匀加热板从电磁搅拌器上取下。 实验步骤 第!步聚碳酸酯碱性水解制备双酚%（&’()*+,-.%） 制备： !!·将已称重的%&65.聚碳酸酯，5&(.氢氧化钠和’*0去离子水加入到一个$((*0带磨口的锥形瓶中。 !!·用塑料塞子塞住锥形瓶口，轻轻摇晃锥形瓶以便不让溶液溅到磨口上。为了内外压力平衡，须不时打开塑料塞子。随 · $A ·%((5年第@期!!!!!!!!!!!!!!!化!学!教!育 第36届国际化学奥林匹克竞赛理论试题 作者：段连运 作者单位： 刊名： 化学教育 英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION 年，卷(期)：2004，25(9) 被引用次数：0次 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxjy200409020.aspx 授权使用：洛阳理工学院(lylg)，授权号：498e38e7-3c31-452c-8f6b-9dc101599d26 下载时间：2010年7月28日下载本文
