命题人（按出题顺序排列）：粤·Christina 皖·Bismuth 京·某蛋鄂·钒合金川·尚猫渝·滑稽芳烃陕·温故

题号

123456710满分

121010111141251510得分

评卷人

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。1.008Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.97.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210]126.979.9035.454.00320.18

39.9583.80131.3

[222]

He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量

Rf Db Sg Bh Hs Mt 第1题(10分)

1-1我国科学家首先合成了含有N 5−离子的盐，随后发展了一系列的反应。最近合成了化合物[Ag(NH 3)2][Ag 3(N 5)4]，给出108℃和303℃附近两次各失重约25%的化学方程式。

1-2钠盐A 具有防腐的功效，因而常添加于食品中。混合醋酸酐、冰醋酸和碳酸钠即可制得A ，其水溶液中存在几乎等量的三种微粒。给出合成化合物A 的化学方程式，其中化合物A 的阴离子用结构式表示。

1-3向(NH 4)2C 2O 4水溶液中加入稍过量Ca(NO 3)2溶液，生成一种含C 16.44%，N 0.47%的沉淀，写出该过程的化学方程式。

1-4CrI 2(depe)2（depe 是1,2-双（二乙基膦基）乙烷）在不同温度下具有不同的磁矩。忽略旋-轨耦合，计算它在90K （低温）和295K （高温）时的磁矩，并说明温度不同导致磁矩不同的原因。

第2题(10分)

2-1LiAlH 4是非常重要的还原剂，广泛运用于有机合成以及无机元素研究。

2-1-1LiAlH 4遇水发生爆炸性分解，试写出方程式。

2-1-2与之类似的还原剂还有NaBH 4、LiBH 4。将这三种还原剂按还原乙酸乙酯的活性从强到弱排序，并说明原因。

2-2LiAlH 4与CO 2发生反应，生成一种Al 含量为21.42%的离子化合物A 。将A 溶于水，生

2-2-1通过计算给出A的化学式，并画出结构。

2-3三叔丁基铝在室温下在己烷中与金属钾反应，生成反磁性的棕色化合物G（没有环状结构），其中K的质量分数为16.5%，试画出G的结构。

第3题(10分)

氢氧化钡、五氯化铌和氨基钠按一定比例混合后，即刻发生爆炸性反应，生成一个黑色的粉末。通过X射线粉末衍射等方法表明其中的主要成分是由四种元素W、X、Y、Z组成的A。在A的结构中，元素W、X、Y按1:2:1的比例形成立方最密堆积，Z填入只由X和Y形成的八面体空隙中，X、Y统计分布。

3-1给出化合物A的化学式。

3-2画出A的晶胞结构，以W为顶点。

3-3向反应体系中加入少量的己烷可以控制反应温度。该反应的热效应估计为−981kJ/mol，若反应物物质的量比按氢氧化钡、五氯化铌和氨基钠1:1:10、总质量250mg计算。所有释放的热量全部由5.0mL己烷吸收，计算反应能达到最高温度。己烷的密度为0.69g/mL，热容为195J/(mol·K)。反应物的起始温度为225℃。忽略己烷的挥发与沸腾，反应过程中压力保持105Pa不变，己烷的热容不随温度改变而改变。

3-4实际上得到的产物中，有10%的Z被Na+置换，同时Ba2+的质量分数为51.23%，写出生成产物的实际化学方程式。（化学式中的小数保留至小数点后第一位。）

第4题(11分)

某合金的主要成分为铝、钒、锡、铬以及一定量的碳化物。现采取容量分析的方法测定其中一些组分的含量。

称取2.8854g基准重铬酸钾，定容至250mL。移取其中20.00mL并稀释至250mL。移取其中25.00mL，加入溶液A，加热并煮沸3min，稍冷加入5mL盐酸，继续加热，冷却，用硫酸亚铁铵滴定至终点，消耗11.17mL。

称取0.1030g上述合金，用50mL硫酸-磷酸-混酸分解试样。分解完全后冷却，用水稀释，滴加KMnO4溶液并放置片刻，随后加入一定量的尿素溶液。继续向其中加入NaNO2溶液，用上述标定的硫酸亚铁铵滴定至终点，消耗30.75mL。滴定后的溶液稀释至200mL 后加入5mL银、30mL过硫酸铵溶液，煮沸3min。再加入盐酸，继续加热，冷却，用硫酸亚铁铵滴定至终点，消耗47.mL。

4-1计算合金中相应组分的含量。

4-2处理样品过程中加入盐酸的作用是什么？

4-3溶液A的组成应当是：

A.50mL硫酸溶液，5滴硫酸锰溶液，5mL银溶液，25mL过硫酸铵溶液。

B.50mL硫酸-磷酸-溶液，5mL银溶液，25mL过硫酸铵溶液，100mL去离子水。

C.50mL硫酸-磷酸-溶液，5滴硫酸锰溶液，5mL银溶液，25mL过硫酸铵溶液。

D.50mL硫酸-磷酸-溶液，5滴硫酸锰溶液，5mL银溶液，25mL过硫酸铵溶液，100mL去离子水。

第5题(11分)

X是一种常见的可以用于驱蛇的单质，将其熔融并通入一种有毒的气体单质Y后，分馏可得到一种有毒且有恶臭的液体A，A在FeCl3的存在下能够继续与Y反应生成另一种有毒且有恶臭的液体B，A和B均可用于制备一种著名的化学武器。B与NaF在70-80℃的乙腈中发生歧化反应生成A和另一种含有元素X的活泼剧毒气体C，C与Y和CsF在110℃下一起反应生成一种极毒气体D，D在光照条件下与氢气反应生成一种相对活泼但不易水解的化合物E，E在150℃下迅速发生歧化分解生成C和一种不活泼的气体F。

5-1写出A到D和F的化学式并画出E的结构式。

5-2写出E与过量NH3发生的歧化反应的化学方程式，产物中不包含F。

5-3当在150℃下由HgF2对B进行氟化时并未发生歧化反应而是生成了化合物G，G极易二聚，产生的二聚体包含具有不同氧化数的两种X原子，画出这种二聚体的立体结构。

第6题(4分)

通过水解三聚氰胺，能够得到含有三聚氰胺-三聚氰酸1:1形成的片层结构的化合物。画出该结构的示意图，并在上面圈出一个二维晶胞。

第7题(12分)

7-1累积二烯?

7-1-1画出下列反应中A和B的结构(B不带电荷)

7-1-2画出B的共振结构式,选择你对正碳原子构型的预测,说明你选择的理由

a)直线;b)弯曲,但幅度较小(键角>150°);c)弯曲,且幅度大

7-2真的是主族元素......吗?

7-2-1化学家通过如下反应合成了硼的羰基配合物.这种对空气和湿气都稳定的蓝色固体相比于通常的硼化合物(如BBr3)最大的不同在哪里?

7-2-2接下来,化学家又设计了一种新的硼化合物C,并打算用CO捕获得到D.为了防止水和氧气的干扰,反应在N2气氛中进行.结果反应结束后,化学家在反应体系中分离得到了微量的红色化合物E.E的分子量约为900,含有9.32%的N.画出C、D、E的结构.

7-2-3有人评价这份工作是”顶着非金属的名份,却操着过渡金属固氮的心”.结合你对过渡金属固氮的了解和对化合物E结构的分析,解释这个说法.第8题(5分)

2017年从茜草科植物钩藤(Uncaria rhynchophylla)中分离出一些化合物，其中一种化合物A的结构如下图所示：

8-1给出化合物中各手性碳原子的绝对构型（R/S）。

8-2下列各结构中，哪个是A的对映体？

第9题(15分)

20世纪60年代，著名化学家Corey详细报导了负离子A-的化学性质。A-可以由NaH或氨基钠与DMSO在氮气保护的无水无氧环境中回流制得。得到的溶液可直接用于下一步反应。9-1制备A-的反应是简单的酸碱反应。

9-1-1画出A-的结构简式。指出该反应利用NaH或氨基钠的优点。

9-1-2DMSO的p K a=35.1，与之结构相似的丙酮的p K a=26.5。简要说明DMSO酸性远远弱于丙酮的原因。

9-2A-可以直接与羰基进行亲核加成。以下反应会得到异构体，画出以下反应的产物（已省略后处理）：

9-3Corey发现A-与苄氯在THF中反应得到了油状物与固体的混合物。他利用色谱分离出固体，用甲醇重结晶得到了白色晶体H，测得熔点127℃-128℃。H为烃类，碳的质量分数为93.29%，分子中存在一根旋转180°能重合的旋转轴，以及垂直该轴的对称面。画出H的结构。

9-4Corey并未对该反应进行深入讨论。2014年，宾夕法尼亚大学的Patrick J.Walsh教授重新报导了这个反应与其衍生反应。他揭示了该反应涉及如下的催化循环：其中A-由DMSO与加入的KH原位生成而来。负离子D-是该反应关键的中间物种。C是该反应的副产物，也是一种烃。文献认为，B到C与G到H的反应均属于E2消除。

9-4-1画出B-G的结构，并把D-以共振式表示。

9-4-2事实上，早在50年代，D.J.Cram就研究过G及其类似物的热解反应，在没有碱的条件下也可生成H。动力学实验表明该反应在温度偏低时是分子内消除。画出由G热解生成H的过渡态。

第10题(10分)

加利福尼亚大学的研究人员利用金催化剂，实现了对炔烃的高效氧化，这一反应具有高产率、高选择性、不易过度氧化、条件温和等优点，并可兼容THP，OMOM，N3，OTBS，NBoc 等敏感基团。

10-1如下为这类反应的基本模式（以LAu+代表催化剂）：

补全缺失的中间体，已知C为卡宾配合物。

10-2当底物为不对称炔烃且两侧位阻差别较大时，选用合适氧化剂，可实现高区域选择性：

判断主要产物，并选出区域选择性最好的氧化剂。

10-3金卡宾配合物还可被位置合适的基团捕获，从而发生一系列有趣的反应，如下就是一例：

画出中间体D及产物E的结构，已知E中含有五元环。

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对部分题目的修正：

第3题(10分)

氢氧化钡、五氯化铌和氨基钠按一定比例混合后，即刻发生爆炸性反应，生成一个黑色的粉末。通过X射线粉末衍射等方法表明其中的主要成分是由四种元素W、X、Y、Z组成的A。在A的结构中，元素W、X、Y按1:2:1的比例形成立方最密堆积，Z填入只由X和Y形成的八面体空隙中，X、Y统计分布。

3-1给出化合物A的化学式。

3-2画出A的晶胞结构，以W为顶点。

3-3向反应体系中加入少量的己烷可以控制反应温度。该反应的热效应估计为−981kJ/mol，若反应物物质的量比按氢氧化钡、五氯化铌和氨基钠1:1:10、总质量250mg计算。所有释放的热量全部由5.0mL己烷吸收，计算反应能达到最高温度。己烷的密度为0.69g/mL，热容为195J/(mol·K)。反应物的起始温度为225℃。忽略己烷的挥发与沸腾，反应过程中压力保持105Pa不变，己烷的热容不随温度改变而改变。

3-4实际上得到的产物中，有10%的Z被Na+置换，同时Ba2+的质量分数为51.23%。写出生成产物的实际化学方程式。（化学式中的小数保留至小数点后第一位。）下载本文